本發(fā)明屬于資源循環(huán)利用領(lǐng)域，更具體地，涉及一種將廢舊錳酸鋰電池正極材料制備磷酸錳鐵鋰正極材料的方法。
背景技術(shù)：
1、鋰離子電池作為高效清潔的儲能材料，自1992年索尼首款licoo2基的鋰離子電池商業(yè)化以來，以鋰離子電池為主導(dǎo)的新能源汽車、便攜式電子設(shè)備、大型儲能系統(tǒng)等多個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。然而，鋰離子電池的常見使用壽命為3-10年，早期生產(chǎn)的過渡金屬氧化物鋰離子電池如鈷酸鋰(lco)、錳酸鋰(lmo)等，已經(jīng)面臨退役潮且退役量逐年增加，鋰離子電池的回收再利用是必然的選擇。由于廢舊lmo電池正極材料中含有豐富的鋰和錳，其含量遠(yuǎn)高于天然礦物，當(dāng)前有多種技術(shù)來回收再生廢舊lmo電池正極材料。廢舊鋰離子電池的回收再生分為兩種方法一種方法是間接再生，從浸出液中重新合成正極材料，另一種方法是直接再生，通過補(bǔ)充晶格中的鋰，恢復(fù)在反復(fù)充放電過程中已經(jīng)改變的微觀結(jié)構(gòu)來恢復(fù)電化學(xué)性能。例如，cn118782948的中國專利公開了廢舊鋰離子電池磷酸鐵鋰正極片直接再生方法。具體記載為從廢舊磷酸鐵鋰正極片中收集片狀正極活性物質(zhì)，對所述正極活性物質(zhì)浸泡于補(bǔ)鋰溶液中進(jìn)行補(bǔ)鋰再生，再生的片狀磷酸鐵鋰可以直接附在鋁集流體上重新使用。
2、然而，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的lmo正極材料理論容量較小為148mah/g，同時由于lmo在充放電過程中容易發(fā)生錳溶解問題和jahn-teller畸變，導(dǎo)致lmo材料結(jié)構(gòu)破壞和循環(huán)性能差等問題，直接再生lmo正極材料不具有良好的經(jīng)濟(jì)可行性。為了追求更高性能的正極材料，對廢舊lmo正極材料間接再生合成為性能更優(yōu)越的鋰離子電池正極材料是有意義的。當(dāng)前，橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(lfp)正極材料，因其良好的電化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和較高的理論容量(170mah/g)，受到廣泛關(guān)注。然而，lfp較低的工作電壓(3.45v?vs?li/li+)和理論能量密度(578w?h?kg-1)仍不能滿足市場需求。研究發(fā)現(xiàn)，由于mn和fe均占據(jù)4c位點(diǎn)，mn和fe能夠互摻雜形成均勻的鐵錳固溶體，通過向lfp中摻雜mn，可以制備出具有高理論能量密度(700w?h?kg-1)的磷酸錳鐵鋰(lmfp)正極材料。因此，通過將廢舊lmo正極材料回收，再額外補(bǔ)充部分鐵合成出lmfp正極材料是可行的。例如，cn118561254a的中國專利公開了一種從廢舊鋰離子電池中回收鋰鹽并制備磷酸鐵鋰正極材料的方法。具體記載為利用草酸或過硫酸鹽作為浸出劑，在水熱作用下得到含有鋰金屬離子的浸出液和含有錳和鐵的有機(jī)酸根絡(luò)合物沉淀，對浸出液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得到鋰鹽，通過調(diào)控鋰、錳、鐵、磷的元素配比，在惰性氣氛下燒結(jié)得到磷酸錳鐵鋰正極材料。
3、廢舊錳酸鋰電池正極材料回收主要為火法回收和濕法回收?；鸱ɑ厥帐峭ㄟ^高溫還原焙燒將正極材料中有價金屬以合金的形式回收，然而，火法回收過程能耗高，產(chǎn)生大量危害氣體(nox、sox等)，且回收過程中l(wèi)i的回收率較低。與火法回收相比，濕法回收具有能耗低、金屬回收率高、安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ幕厥辗椒?。例如，cn119120936a的中國專利公開了用于回收、再生廢舊鋰離子電池正極材料的協(xié)同浸出劑和方法。具體記載為采用無機(jī)酸與硫脲化合物協(xié)同浸出劑用于回收廢舊鋰離子電池正極材料有價元素。
4、然而，廢舊錳酸鋰電池正極材料常采用無機(jī)酸如h2so4、hcl、hno3等，在回收過程中產(chǎn)生大量廢液難以處理，在后續(xù)正極材料合成的焙燒過程中會產(chǎn)生so2、cl2、nox等危害氣體?？紤]到綠色經(jīng)濟(jì)的回收利用廢舊lmo電池，采用h3po4作為浸出劑，通過調(diào)節(jié)溶液ph得到含磷、鋰、錳的沉淀，充分利用h3po4中的磷元素，減少廢液和廢氣產(chǎn)生，同時可以減少后續(xù)正極材料合成過程中磷的添加。此外，由于錳酸鋰正極材料中錳以+3、+4價的形式存在，通常需要添加還原劑(如葡萄糖、h2o2、檸檬酸等)來降低錳的價態(tài)，提高浸出效果。抗壞血酸作為天然有機(jī)化合物，具有插烯羧酸和一定的還原能力，浸出過程中添加適量抗壞血酸能夠促進(jìn)浸出反應(yīng)的進(jìn)行，有利于正極材料中有價金屬的提取。例如，cn114277252a的中國專利公開了一種乙酸/抗壞血酸協(xié)同浸出廢舊鋰離子電池的方法。具體記載為采用乙酸和抗壞血酸協(xié)同浸出體系，用于廢舊鋰離子電池一次性回收關(guān)鍵金屬。
5、綜上，本發(fā)明采用的方法為：采用磷酸與抗壞血酸協(xié)同浸出廢舊的錳酸鋰正極材料，通過調(diào)節(jié)浸出液ph，實(shí)現(xiàn)正極材料中鋰元素和錳元素的沉淀回收。在沉淀物中引入鐵元素，通過固相研磨、高溫焙燒，制備出磷酸錳鐵鋰正極材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對退役的錳酸鋰電池的回收處理問題，本發(fā)明的目的在于提供一種將廢舊錳酸鋰電池正極材料制備磷酸錳鐵鋰正極材料的方法。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種廢舊錳酸鋰電池正極材料制備磷酸錳鐵鋰正極材料的方法，包括如下步驟：
3、(1)、錳酸鋰的浸出
4、廢舊錳酸鋰電池經(jīng)過放電、焙燒、拆解、研磨后得到錳酸鋰正極材料；將錳酸鋰正極材料按照30～50ml/g的固液比與0.3～1mol/l稀磷酸和抗壞血酸與錳酸鋰正極材料的比例為0.3～1g/g的條件下在25～80℃下進(jìn)行協(xié)同酸浸反應(yīng)60min，經(jīng)過抽濾得到含有錳、鋰、磷的濾液。
5、(2)、有價元素回收
6、將抽濾得到含有錳、鋰、磷的濾液通過加入堿性試劑(氫氧化鈉、氫氧化鋰、氨水)調(diào)節(jié)ph為5.5～8.0，得到錳的沉淀(mn3(po4)2·3h2o)和含有鋰的濾液。將含有鋰的濾液調(diào)節(jié)ph為9.0～12.0，經(jīng)過蒸發(fā)濃縮(105～120℃，1～3h)得到鋰的沉淀(li3po4)，對mn3(po4)2·3h2o和li3po4進(jìn)行洗滌、干燥。
7、(3)、合成磷酸錳鐵鋰
8、將mn3(po4)2·3h2o、li3po4、鐵(硫酸亞鐵、磷酸鐵、磷酸亞鐵)、磷(磷酸二氫銨)、碳(葡萄糖)進(jìn)行固相研磨，其中鋰元素、錳元素、鐵元素與磷元素的摩爾比為1.05:x:1-x:1(x的值為1～9)，其中碳的質(zhì)量為磷酸錳鐵鋰正極材料質(zhì)量的15％。將混合好的物料在氬氣氛圍下，650～750℃焙燒6～10h，得到磷酸錳鐵鋰正極材料。
9、本發(fā)明的優(yōu)勢在于，通過磷酸協(xié)同抗壞血酸浸出錳酸鋰正極材料中的有價元素(mn、li)，通過調(diào)節(jié)ph方式回收錳和鋰，并將其作為主要原料制備磷酸錳鐵鋰正極材料。整個回收再生工藝，充分利用原料中錳、鋰、磷三種元素，具有綠色、經(jīng)濟(jì)、操作簡單的特點(diǎn)。
1.一種廢舊錳酸鋰電池正極材料合成磷酸錳鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的稀磷酸濃度為0.3～1mol/l；步驟(1)所述抗壞血酸與錳酸鋰正極材料的比例為0.3～1g/g；步驟(1)所述一定溫度為25～80℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述堿性試劑為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氨水中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述調(diào)節(jié)ph為5.5～8.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述調(diào)節(jié)ph為9.0～12.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述調(diào)節(jié)蒸發(fā)濃縮的溫度為105～120℃；步驟(3)所述蒸發(fā)濃縮的時間為1～3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)所述碳源為葡萄糖；步驟(5)所述鐵源為硫酸亞鐵、磷酸鐵、磷酸亞鐵中的一種或多種；步驟(5)所述磷源為磷酸二氫銨。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)所述錳的沉淀、鋰的沉淀與鐵、磷中的鋰元素、錳元素、鐵元素與磷元素的摩爾比為1.05:x:1-x:1(x的值為0.1～0.9)，步驟(5)所述碳的質(zhì)量為磷酸錳鐵鋰正極材料質(zhì)量的15％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(5)所述高溫焙燒溫度為650～750℃；步驟(5)所述高溫焙燒時間為7～10h。