本發(fā)明屬于碳納米材料，具體涉及一種氮硫摻雜碳量子點(diǎn)的制備方法及其在構(gòu)建傳感器陣列檢測重金屬離子中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、重金屬離子特別是汞、鉻、錳等生物毒性較高的重金屬，它們很難被微生物降解，容易在自然界中積累，并通過食物鏈富集，對環(huán)境污染及人體健康的危害已成為全球性的重大問題，因此，設(shè)計(jì)靈敏可靠的檢測汞、鉻、錳等金屬離子的方法十分迫切。到目前為止，各種方法如比色檢測技術(shù)、電感耦合等離子體質(zhì)譜（icp-ms）、電化學(xué)檢測已被用于金屬離子的定量和定性檢測。值得注意的是，cn114235725a、cn219224560u、cn105352944a等專利采用原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法及電感耦合等離子體光譜法，雖然檢測精度較高，但仍存在耗時(shí)長、操作復(fù)雜、儀器設(shè)備昂貴等固有問題，難以滿足現(xiàn)場快速檢測需求。盡管這些方法表現(xiàn)出優(yōu)異的準(zhǔn)確性和靈敏度，但其識別策略多數(shù)是基于“鎖和鑰匙”傳感模式，即一個(gè)探針只能專門識別一個(gè)目標(biāo)，不利于對多個(gè)目標(biāo)物質(zhì)或混合樣品的識別和檢測。例如cn119555653a、cn117757469a、cn115287063a、cn105044071a等專利均采用單一探針檢測單一重金屬離子的技術(shù)路線，無法應(yīng)對實(shí)際環(huán)境中多種金屬離子共存的復(fù)雜體系。而實(shí)際上多種重金屬離子經(jīng)常共存于天然水或土壤樣品中，因此，開發(fā)一種簡單、快速、且能夠在復(fù)雜情況下同時(shí)檢測并準(zhǔn)確鑒定和定量重金屬離子的方法對于保護(hù)生態(tài)環(huán)境和改善公眾健康至關(guān)重要。
2、熒光傳感器陣列檢測依賴于與分析物的選擇性相互作用，不同的靶標(biāo)產(chǎn)生不同的響應(yīng)模式，通過線性判別分析（lda）、主成分分析（pca）和分層聚類分析（hca）等方式對分析物進(jìn)行高通量識別，不僅靈敏度高、選擇性高、成本低、操作簡單，更重要的是，可以滿足同時(shí)識別各種金屬離子和混合物的需求，在金屬離子檢測中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。近年來，用于檢測金屬離子的熒光傳感器陣列取得了進(jìn)展。
3、盡管熒光傳感器陣列在高靈敏度和強(qiáng)鑒別能力方面具有相當(dāng)大的優(yōu)勢，但幾乎所有報(bào)道的熒光傳感器陣列都涉及幾種熒光材料作為傳感器元件，這種多探針系統(tǒng)不僅導(dǎo)致傳感器陣列制造耗時(shí)復(fù)雜（如cn105352944a等專利所示），這種傳感器陣列的制造相當(dāng)耗時(shí)和復(fù)雜，導(dǎo)致檢測效率低下。此外，大多數(shù)使用的熒光探針都存在合成困難、光穩(wěn)定性差、生物毒性高等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)一種基于單探針的傳感器陣列用于檢測和區(qū)分多種重金屬離子至關(guān)重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有金屬離子檢測技術(shù)（如原子吸收光譜）存在設(shè)備昂貴、前處理復(fù)雜、單一探針難以區(qū)分混合離子的問題，本發(fā)明提供了一種氮硫摻雜碳量子點(diǎn)及其制備方法和應(yīng)用。
2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用了下列技術(shù)方案：
3、一種氮硫摻雜碳量子點(diǎn)的制備方法，包括以下步驟：將酚酞、間苯二胺和l-半胱氨酸溶于氫氧化鈉水溶液中，超聲處理，然后進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫后過濾，透析、冷凍干燥后即得氮硫摻雜碳量子點(diǎn)。
4、進(jìn)一步，所述酚酞、間苯二胺和l-半胱氨酸的摩爾比為1:5~15:5~15。
5、進(jìn)一步，所述的氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的濃度為0.005~0.01mol/l。
6、進(jìn)一步，所述超聲處理的時(shí)間為10~20min；所述冷凍干燥的時(shí)間為48h。
7、進(jìn)一步，所述加熱溫度為120~200℃，加熱時(shí)間為5~12h。
8、進(jìn)一步，所述過濾的操作是采用0.22μm的濾膜進(jìn)行過濾；所述透析的操作是采用500~1000?da的透析膜透析48h。
9、一種氮硫摻雜碳量子點(diǎn)，所述氮硫摻雜碳量子點(diǎn)呈準(zhǔn)球形的納米粒子，粒徑分布在1.5~4?nm之間，平均粒徑為2.52±0.3?nm；表面官能團(tuán)包含c-c、c-n、c-s及含氧基團(tuán)，在ph?5~7范圍內(nèi)熒光穩(wěn)定，最佳激發(fā)/發(fā)射波長為395?nm/504?nm。
10、一種基于氮硫摻雜碳量子點(diǎn)的熒光傳感器陣列，由不同ph（5.0、6.0、7.0）的n,s-cds緩沖溶液組成傳感元件，通過金屬離子（hg2+、cr6+和mn7+）與傳感元件作用引起的熒光猝滅差異，結(jié)合主成分分析（pca）實(shí)現(xiàn)復(fù)雜環(huán)境中目標(biāo)離子的定性與定量檢測。
11、氮硫摻雜碳量子點(diǎn)在構(gòu)建傳感器陣列檢測重金屬離子中的應(yīng)用，可檢測水中hg2+、cr6+、mn7+的濃度范圍為10~300?μm，檢測限低于5?μm，且能區(qū)分二元及三元混合離子體系。
12、與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
13、1.本發(fā)明操作步驟簡單，通過簡單的堿輔助水熱法合成了具有綠色熒光的碳點(diǎn)（n,s-cds）。
14、2.本發(fā)明制備得到的n,s-cds在不同ph條件下對金屬離子具有的不同熒光響應(yīng)，基于此開發(fā)了一種單探針的新型熒光傳感器陣列，利用金屬離子與不同傳感元件混合時(shí)表現(xiàn)出不同的猝滅行為而組成的數(shù)據(jù)矩陣，通過主成分分析（pca）實(shí)現(xiàn)了在復(fù)雜環(huán)境下對hg2+、cr6+和mn7+三種金屬離子定性和定量分析。
15、3.?本發(fā)明制備得到的n,s-cds具有良好的熒光特性與穩(wěn)定性，構(gòu)建的傳感陣列只涉及一種熒光材料，合成簡單快速，檢測效率高，靈敏度高，實(shí)現(xiàn)了基于單探針的傳感器陣列快速識別混合樣品中的金屬離子。
1.一種氮硫摻雜碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：將酚酞、間苯二胺和l-半胱氨酸溶于氫氧化鈉水溶液中，超聲處理，然后進(jìn)行加熱反應(yīng)，反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫后過濾，透析、冷凍干燥后即得氮硫摻雜碳量子點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮硫摻雜碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于：所述酚酞、間苯二胺和l-半胱氨酸的摩爾比為1:5～15:5～15。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮硫摻雜碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于：所述的氫氧化鈉水溶液中氫氧化鈉的濃度為0.005～0.01mol/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮硫摻雜碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于：所述超聲處理的時(shí)間為10～20min；所述冷凍干燥的時(shí)間為48h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮硫摻雜碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于：所述加熱溫度為120～200℃，加熱時(shí)間為5～12h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氮硫摻雜碳量子點(diǎn)的制備方法，其特征在于：所述過濾的操作是采用0.22μm的濾膜進(jìn)行過濾；所述透析的操作是采用500～1000da的透析膜透析48h。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的氮硫摻雜碳量子點(diǎn)，其特征在于：所述氮硫摻雜碳量子點(diǎn)呈準(zhǔn)球形的納米粒子，粒徑分布在1.5～4nm之間，平均粒徑為2.52±0.3nm；表面官能團(tuán)包含c-c、c-n、c-s及含氧基團(tuán)，在ph?5～7范圍內(nèi)熒光穩(wěn)定，最佳激發(fā)/發(fā)射波長為395nm/504nm。
8.一種基于權(quán)利要求1～6所述制備方法制得的氮硫摻雜碳量子點(diǎn)的熒光傳感器陣列，其特征在于：由不同ph的n,s-cds緩沖溶液組成傳感元件，通過金屬離子與傳感元件作用引起的熒光猝滅差異，結(jié)合主成分分析實(shí)現(xiàn)復(fù)雜環(huán)境中目標(biāo)離子的定性與定量檢測。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氮硫摻雜碳量子點(diǎn)的熒光傳感器陣列，其特征在于：所述不同ph分別是5.0、6.0、7.0；所述金屬離子分別為hg2+、cr6+和mn7+。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～6任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的氮硫摻雜碳量子點(diǎn)在構(gòu)建傳感器陣列檢測重金屬離子中的應(yīng)用，其特征在于：可檢測水中hg2+、cr6+、mn7+的濃度范圍為10～300μm，檢測限低于5μm，且能區(qū)分二元及三元混合離子體系。