本發(fā)明總體上涉及在鋰離子型的鋰蓄電池(儲能電池，storage?battery)中存儲電能的領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及用于鋰離子電池(battery)的經(jīng)干式涂覆的(dry-coated)電極的粘合劑。本發(fā)明的另一主題是通過使用所述粘合劑制備電極的工藝。本發(fā)明還涉及通過并入所述電極制造的鋰離子電池。

背景技術(shù)：

1、鋰離子蓄電池或鋰電池的基本單元電池(電芯，cell)包括陽極(用于放電)和陰極(也用于放電)，陽極和陰極通常由金屬氧化物類型的鋰插入化合物如limn2o4、licoo2或linio2組成，在陽極和陰極之間插入傳導鋰離子的電解質(zhì)(electrolyte)。

2、可再充電的或儲能的單元電池(cell)比原電池(primary?cell)(其不可再充電)更有利，因為在電池(battery)的正極和負極處發(fā)生的相關(guān)化學反應是可逆的。通過施加電荷，可以多次再生儲能單元電池(storage?cell)的電極。已經(jīng)開發(fā)了許多先進的電極系統(tǒng)用于存儲電荷。同時，已經(jīng)付出巨大的努力以開發(fā)能夠改善電化學單元電池容量的電解質(zhì)。

3、就其本身而言，電極通常包括至少一個集電體，在該集電體上以膜的形式沉積有復合材料，該復合材料由以下構(gòu)成：由于對鋰具有電化學活性而稱為活性材料的材料；用作粘合劑的聚合物，加上一種或多種導電性添加劑(其通常為炭黑或乙炔黑)；以及任選的表面活性劑。

4、粘合劑被分類到被稱作非活性組分的組分中，因為它們不直接地有助于單元電池的容量。然而，已經(jīng)廣泛描述了它們在電極處理中的關(guān)鍵作用以及它們對電極的電化學性能的相當大的影響。粘合劑的首要(principal)的相關(guān)物理和化學性質(zhì)是熱穩(wěn)定性、化學和電化學穩(wěn)定性、拉伸強度(強粘附性和強內(nèi)聚性)和柔韌性。使用粘合劑的主要目的是形成電極的固體組分(即，活性材料和傳導性劑(conductive?agent))的穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)(內(nèi)聚性)。此外，粘合劑必須確保復合電極(composite?electrode)與集電體的緊密接觸(粘合性)。

5、目前用于制造鋰離子電池的電極的工藝，即“漿料”工藝，需要使用溶劑。該工藝在于：通過在溶劑中混合活性材料、傳導性填料和聚合物粘合劑來制備油墨。隨后將該油墨沉積在集電體上并蒸發(fā)溶劑。該工藝消耗的大部分能量來源于溶劑的蒸發(fā)階段。鋰離子電池領(lǐng)域的強烈趨勢是降低制造成本，這涉及限制與用于制造的能量消耗相關(guān)的成本。

6、與用于制造電極的常規(guī)濕式懸浮工藝相比，干式(無溶劑)制造工藝更簡單；這樣的工藝消除了揮發(fā)性有機化合物的排放并且提供了制造具有更大厚度(>120μm)的電極的可能性，具有最終儲能裝置的更高能量密度。生產(chǎn)技術(shù)的改變對電極的活性材料幾乎沒有影響；然而，負責電極的機械完整性的聚合物添加劑必須適合于新的制造條件。文獻us2019/0305316公開了：通過干燥處理的電極的膜，其包含具有一定粒度的微粒狀的非可原纖化(fibrillable)粘合劑；以及，用于獲得足夠柔韌以應對使用可原纖化粘合劑的卷對卷處理的膜的工藝。然而，除了組分的分散之外，可原纖化粘合劑還需要補充的剪切。這消耗大量能量并且對活性材料是破壞性的。從文獻us2020/0313193還已知，通過干燥處理的電極的膜包含彈性聚合物粘合劑，其中干燥電極膜是自支撐的并且包含至多非實質(zhì)量(不重要的量，insubstantial?amount)的聚四氟乙烯。文獻us2020/0313193主要公開了聚乙烯作為彈性聚合物粘合劑，其在電化學上不夠穩(wěn)定，無法用于鋰離子蓄電池的陰極和陽極這兩者中。

7、以無溶劑工藝獲得的涂覆物對集電體的粘附性通常不如以漿料工藝獲得的粘附性。為了改善對集電體的粘附性，一種解決方案在于：采取覆蓋有傳導性涂覆物的集電體，這使得可以有助于對集電體的粘附性并確保集電體和電極涂覆物之間的電子轉(zhuǎn)移。然而，該解決方案是昂貴的并且引入了顯著的額外成本。

8、因此，需要這樣的粘合劑--其提供良好的耐電化學性、有助于經(jīng)由無溶劑制造工藝的對金屬集電體的良好粘附性。此外，所述粘合劑對無溶劑配制物的其它成分具有高親合性是必要的，這是為了在壓制期間使該粘合劑有助于緊密的內(nèi)聚。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及用于蓄電池的經(jīng)干式涂覆的電極的粘合劑，其包含含氟聚合物a和丙烯酸類聚合物b，特征在于，所述粘合劑具有粉末的形式。

2、根據(jù)本發(fā)明的粘合劑包含兩種類型的聚合物，即含氟聚合物和基于丙烯酸類的聚合物，使得可以改善與集電體的粘附性。粉末形式的粘合劑的使用使得從組分的混合階段直至在集電體上沉積和固結(jié)的階段的無溶劑使用成為可能。此外，使用粉末形式的粘合劑來制造電極使得可以避免在與活性材料和傳導性劑混合之后求助于研磨或分散的階段。

3、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，所述粘合劑具有d90小于或等于750μm的粒度分布。

4、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，所述丙烯酸類聚合物b具有在環(huán)境溫度下在水中測量的1.5至4.0的ph。

5、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，所述丙烯酸類聚合物b包含基于所述丙烯酸類聚合物b的總重量計至少20重量%的含-co2h官能團的單體單元。

6、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，含氟聚合物a至少包含由選自以下的單體產(chǎn)生的單體單元：氟乙烯；偏二氟乙烯(vdf)；三氟乙烯(vf3)；氯三氟乙烯(ctfe)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(tfe)；六氟丙烯(hfp)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)、全氟(乙基乙烯基)醚(peve)和全氟(丙基乙烯基)醚(ppve)；全氟(1,3-間二氧雜環(huán)戊烯(dioxole))；全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)(pdd)；式cf2=cfocf2cf(cf3)ocf2cf2x的產(chǎn)物，其中x為so2f、co2h、ch2oh、ch2ocn或ch2opo3h；式cf2=cfocf2cf2so2f的產(chǎn)物；式f(cf2)nch2ocf=cf2的產(chǎn)物，其中n為1、2、3、4或5；式r1ch2ocf=cf2的產(chǎn)物，其中r1為氫或f(cf2)m且m具有1、2、3或4的值；式r2ocf=ch2的產(chǎn)物，其中r2為f(cf2)p且p為1、2、3或4；全氟丁基乙烯(pfbe)；三氟丙烯；四氟丙烯；六氟異丁烯；全氟丁基乙烯；五氟丙烯；溴三氟乙烯；氯氟乙烯；氯三氟丙烯；和2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯；或者，這些的混合物。

7、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，所述含氟聚合物a包含由偏二氟乙烯產(chǎn)生的單體單元和任選的選自以下的單體的單體單元：氟乙烯；三氟乙烯(vf3)；氯三氟乙烯(ctfe)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(tfe)；六氟丙烯(hfp)；全氟(烷基乙烯基)醚，例如全氟(甲基乙烯基)醚(pmve)、全氟(乙基乙烯基)醚(peve)和全氟(丙基乙烯基)醚(ppve)；全氟(1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)；全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)(pdd)；式cf2=cfocf2cf(cf3)ocf2cf2x的產(chǎn)物，其中x為so2f、co2h、ch2oh、ch2ocn或ch2opo3h；式cf2=cfocf2cf2so2f的產(chǎn)物；式f(cf2)nch2ocf=cf2的產(chǎn)物，其中n為1、2、3、4或5；式r1ch2ocf=cf2的產(chǎn)物，其中r1為氫或f(cf2)m且m具有1、2、3或4的值；式r2ocf=ch2的產(chǎn)物，其中r2為f(cf2)p且p為1、2、3或4；全氟丁基乙烯(pfbe)；三氟丙烯；四氟丙烯；六氟異丁烯；全氟丁基乙烯；五氟丙烯；溴三氟乙烯；氯氟乙烯；氯三氟丙烯；和2-三氟甲基-3,3,3-三氟-1-丙烯；或者，這些的混合物。

8、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，該含氟聚合物a是偏二氟乙烯的均聚物或包含由偏二氟乙烯產(chǎn)生的單體單元和由選自三氟乙烯、氯三氟乙烯、1,2-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯或這些的混合物的單體產(chǎn)生的單體單元的共聚物。

9、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，所述含氟聚合物a包含帶有選自以下的官能團中的至少一者的單體單元：羧酸、羧酸酐、羧酸酯、環(huán)氧基例如縮水甘油基、酰胺、羥基、羰基、巰基、硫醚(sulfide)、唑啉、酚類(phenolic)、酯、醚、硅氧烷、磺酸基、硫酸基、磷酸基和膦酸基。

10、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，丙烯酸類聚合物b具有小于或等于230℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

11、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，丙烯酸類聚合物b具有大于或等于3000g.mol-1的數(shù)均摩爾質(zhì)量。

12、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，丙烯酸類聚合物b包含帶有羧酸或羧酸酐官能團的單體單元和帶有羧酸酯官能團的單體單元。

13、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，丙烯酸類聚合物b包含：式r1r2c=c(r3)co2h的單體單元，其中取代基r1、r2和r3彼此獨立地選自h和c1-c5烷基；和，式r4r5c=c(r6)c(o)r7的單體單元，其中取代基r4、r5和r6彼此獨立地選自h和c1-c5烷基和r7選自-nhc(ch3)2ch2c(o)ch3和-or'，其中r'選自任選被一個或多個-oh基團取代的c1-c18烷基或在其環(huán)狀鏈中包含至少一個氮原子的五元或六元雜環(huán)。

14、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，相對于含氟聚合物a，丙烯酸類聚合物b的重量含量為1%至70%。

15、根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供用于制備根據(jù)本發(fā)明的粘合劑的工藝，特征在于，其包括以下階段：

16、-?將膠乳形式的所述聚合物a和水性溶液形式或膠乳形式的所述聚合物b混合，和

17、-?干燥所獲得的混合物，優(yōu)選地通過霧化或共霧化(coatomization)，

18、-?任選地研磨在前述階段中獲得的經(jīng)干燥的混合物。

19、根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供經(jīng)干式涂覆的電極，其包含根據(jù)本發(fā)明的粘合劑、干活性材料和任選的傳導性劑。

20、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，電極具有以下重量組成：

21、a.?50%至99.9%的活性材料，優(yōu)選50%至99%，

22、b.?25%至0%的傳導性劑，優(yōu)選25%至0.5%，

23、c.?25%至0.05%的根據(jù)本發(fā)明所述的粘合劑，優(yōu)選25%至0.5%，

24、d.?0%至5%的至少一種添加劑，其選自增塑劑、離子液體、用于傳導性添加劑的分散劑、和助流劑，

25、所有這些百分數(shù)的總和為100%。

26、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，所述傳導性劑由一種或多種來自以下的材料構(gòu)成：炭黑，例如乙炔黑或科琴黑；碳纖維，例如碳納米管、碳納米纖維或氣相生長碳纖維；或者，金屬粉末，例如sus粉末和鋁粉末。

27、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，對于正極，所述活性材料選自：licoo2；li(ni,?co,?al)o2；li(1+x)niamnbcoc(x表示0或更大的實數(shù)，a=0.8、0.6、0.5或1/3，b=0.1、0.2、0.3或1/3，c=0.1、0.2或1/3)；linio2；limn2o4；licomno4；li3nimn3o3；li3fe2(po4)3；li3v2(po4)3；具有由li1+xmn2-x-ymyo4表示的組成的被不同元素取代的limn尖晶石，m表示選自al、mg、co、fe、ni和zn的至少一種金屬，x和y獨立地表示0至2的實數(shù)；鋰鈦酸鹽lixtioy，x和y獨立地表示0至2的實數(shù)；以及具有由limpo4表示的組成的鋰金屬磷酸鹽，m表示fe、mn、co或ni。

28、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，對于負極，所述活性材料選自：鋰合金；金屬氧化物；碳材料，例如石墨或硬碳；硅；硅與li4tio12的合金。

29、根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供了用于制備根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)干式涂覆的電極的工藝，包括：當tg>tm時在tm-50℃<t1<tg+50℃的溫度t1下進行的熱機械處理的階段，或者，當tm>tg時在tg-50℃<t1<tm+50℃的溫度t1下進行的熱機械處理的階段，其中tm是含氟聚合物a的熔點并且tg是丙烯酸類聚合物b的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

30、根據(jù)優(yōu)選的實施方式，本發(fā)明提供了li離子電池，其包括正極、負極和隔膜(separator)，至少一個電極是根據(jù)本發(fā)明的經(jīng)干式涂覆的電極。