本發(fā)明涉及一種無礦化劑合成高結(jié)晶度alpo4-9沸石分子篩的方法，屬于沸石分子篩的。
背景技術(shù)：
1、alpo4-n是一類以磷酸鋁為骨架的沸石分子篩材料，其骨架不含si，基本組成元素為p、al、o，基本單元為alo4與po4四面體，二者嚴(yán)格交替排列，使得骨架整體呈電中性。由于磷酸鋁沸石分子篩的特殊骨架結(jié)構(gòu)與組成特性，其具有高比表面積、出色的熱穩(wěn)定與水熱穩(wěn)定性、規(guī)整的孔道排列、優(yōu)異的形狀選擇性能，以及適中的表面親水性，這些優(yōu)勢使得它們在工業(yè)催化、吸附分離等領(lǐng)域引起了廣泛的研究興趣與應(yīng)用探索。
2、其中，alpo4-9沸石分子篩是鋁磷酸鹽沸石分子篩中特殊的成員，alpo4-9沸石分子篩的骨架中，所有的磷原子與氧形成四配位，而六個鋁原子中，一個鋁原子(al-1)與磷酸基團(tuán)的氧原子形成六配位，其余的五個鋁原子(al-2～al-6)為四配位，最終每個alo4四面體通過al–o–p鍵與四個po4四面體連接，從而構(gòu)成alpo4-9沸石分子篩的基本骨架。
3、然而傳統(tǒng)合成方法制備的alpo4-9沸石分子篩由于必須使用價格昂貴且環(huán)境不友好的有機(jī)模板劑、礦化劑，嚴(yán)重限制了它的實(shí)際工業(yè)應(yīng)用。因此，本發(fā)明嘗試考察不同鋁源在無礦化劑作用下，同時通過在合成體系中引入無機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，與有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑混合形成共模板劑，降低有機(jī)模板劑用量，結(jié)合投料比、晶化溫度與時間等工藝參數(shù)的優(yōu)化，從而達(dá)到合成出高結(jié)晶度alpo4-9沸石分子篩，并有效降低制備成本的目的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、如何在無需依賴礦化劑、減少有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用的情況下合成高結(jié)晶度的alpo4-9沸石分子篩，是本發(fā)明要解決的技術(shù)問題。本發(fā)明提供一種無礦化劑合成高結(jié)晶度alpo4-9沸石分子篩的方法。
2、為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
3、一種無礦化劑合成高結(jié)晶度alpo4-9沸石分子篩的方法，包括如下過程：以擬薄水鋁石或異丙醇鋁或氫氧化鋁為鋁源，85％wt磷酸水溶液作為磷源，氟化銨或氯化銨或氯化鈉為無機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在170～210℃晶化72～120h，將得到的產(chǎn)品與去離子水按1:10洗滌，在80℃干燥4h后獲得高結(jié)晶度alpo4-9沸石分子篩。
4、為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
5、(1)、依次在水中加入鋁源、無機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、磷源，每加入一種原材料后攪拌均勻再加入其他原材料；
6、(2)、全部原材料加入后繼續(xù)攪拌若干小時；
7、(3)、將混合物在170～210℃下進(jìn)行晶化反應(yīng)72～120小時；
8、(4)、晶化反應(yīng)結(jié)束后，抽濾洗滌，干燥后獲得高結(jié)晶度alpo4-9沸石分子篩；
9、所述鋁源以al2o3計量、所述磷源以p2o5計量、所述無機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以鹵族元素x計量，有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以哌嗪pipe計量，各原材料投料摩爾量之比為al2o3：p2o5：pipe：x：h2o＝1.0：1.0：(0.39-0.59)：0.19：100。
10、進(jìn)一步地，所述合成方法中鋁源為擬薄水鋁石或異丙醇鋁或氫氧化鋁。
11、更優(yōu)選地，所述合成方法中鋁源為氫氧化鋁。
12、進(jìn)一步地，所述合成方法中無機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑選用氯化鈉或氯化銨或氟化銨。
13、本發(fā)明所述的擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁、85％wt磷酸水溶液、哌嗪、氯化鈉、氯化銨、氟化銨均使用工業(yè)產(chǎn)品。優(yōu)選地，各原材料投料摩爾量之比為al2o3：p2o5：pipe：x：h2o＝1.0：1.0：0.59：(0.19-0.59)：100。
14、優(yōu)選地，所述步驟(3)中的晶化反應(yīng)的溫度為190℃；所述晶化反應(yīng)的時間為84h。
15、優(yōu)選地，所述步驟(4)中的洗滌是將得到的產(chǎn)品與去離子水按1:10操作；干燥的溫度為80℃、時間為4h。
16、更優(yōu)選地，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述合成方法中各原料的投料摩爾比以al2o3：p2o5：pipe：x：h2o＝1.0：1.0：0.59：0.19：100，無機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為氯化銨。
17、本發(fā)明所述的晶化反應(yīng)與合成傳統(tǒng)沸石分子篩所用的條件和設(shè)備基本相同。
18、進(jìn)一步地，所述合成方法中水熱晶化溫度為170～210℃。
19、更優(yōu)選地，所述合成方法中水熱晶化溫度為190℃。
20、進(jìn)一步地，所述合成方法中水熱晶化時間為72～120h。
21、更優(yōu)選地，所述合成方法中水熱晶化時間為84h。
22、進(jìn)一步的，所述合成方法中干燥溫度為70～100℃、時間為4～8h。
23、更優(yōu)選地，所述合成方法中干燥溫度為80℃、時間為4h。
24、有益技術(shù)效果：
25、本發(fā)明首次在無礦化劑磷酸鋁體系中，用無機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑替代一部分有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成高結(jié)晶度的alpo4-9沸石分子篩。與文獻(xiàn)所訴合成方法相比，大大降低了傳統(tǒng)合成方法中對大量使用有機(jī)模板劑的依賴，去除了礦化劑對合成體系的影響，找到了一條環(huán)境友好且成本低廉的合成路線。
1.一種無礦化劑合成高結(jié)晶度alpo4-9沸石分子篩的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無礦化劑合成高結(jié)晶度alpo4-9沸石分子篩的方法，其特征在于，所述鋁源為氫氧化鋁、異丙醇鋁和擬薄水鋁石中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無礦化劑合成高結(jié)晶度alpo4-9沸石分子篩的方法，其特征在于，所述磷源為85％wt磷酸水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無礦化劑合成高結(jié)晶度alpo4-9沸石分子篩的方法，其特征在于，所述無機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為氯化銨、氟化銨和氯化鈉中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無礦化劑合成高結(jié)晶度alpo4-9沸石分子篩的方法，其特征在于，各原材料投料摩爾量之比為al2o3：p2o5：pipe：x：h2o＝1.0：1.0：0.59：(0.19-0.59)：100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無礦化劑合成高結(jié)晶度alpo4-9沸石分子篩的方法，其特征在于，所述步驟(3)中的晶化反應(yīng)的溫度為190℃；所述晶化反應(yīng)的時間為84小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無礦化劑合成高結(jié)晶度alpo4-9沸石分子篩的方法，其特征在于，所述步驟(4)中的洗滌是將得到的產(chǎn)品與去離子水按1:10操作；干燥的溫度為80℃、時間為4小時。