一種鈉電用mnf2/碳復(fù)合材料的制備方法屬于鈉離子電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
0、技術(shù)背景
1、隨著新能源電動(dòng)汽車(chē)和可穿戴電子設(shè)備的廣泛普及與應(yīng)用，促進(jìn)了二次電池的快速發(fā)展。由于受到鋰資源分布不均和較高價(jià)格的影響，致使鋰電池很難滿足大規(guī)模儲(chǔ)能應(yīng)用的要求。鈉元素與鋰元素屬于同一主族元素，兩者具有相近的物化性質(zhì)，但鈉資源具有在我國(guó)儲(chǔ)量相對(duì)較高和價(jià)格低的優(yōu)勢(shì)，所以更有利于鈉離子電池的規(guī)模化的儲(chǔ)能應(yīng)用需求。
2、高性能負(fù)極材料的研發(fā)是推動(dòng)鈉離子電池實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。目前商業(yè)化的石墨無(wú)法滿足鈉電的需求，過(guò)渡金屬化合物，特別是過(guò)渡金屬氟化錳，由于其比容量高和循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在鋰電池領(lǐng)域受到廣泛的研究與應(yīng)用。現(xiàn)有文獻(xiàn)的合成方法多采用f2、nf3、hf氣體或者是氫氟酸和三氟乙酸作為氟源，由于這些氣體或者液體通常具有毒性或者腐蝕性，加之對(duì)設(shè)備要求較高，因此不利于規(guī)?；苽?；基于有機(jī)溶劑或離子液體的液相合成法，由于離子液體價(jià)格較貴，加之液相法合成的氟化錳導(dǎo)電性較差，還需采用球磨等方法引入導(dǎo)電性較高的物質(zhì)與其復(fù)合，很難保證復(fù)合物的均勻性，同時(shí)工藝也較為繁瑣，因此也不利于產(chǎn)業(yè)化制備(cn102034965a)；此外基于氟化銨的高溫處理法制備的氟化錳/碳基復(fù)合材料，多數(shù)用于鋰電池研究，在鈉離子電池中的研究較少，電化學(xué)性能有待提升。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明提供一種制備周期短、操作簡(jiǎn)便且安全的方法，利用室溫?cái)嚢韬屯嘶鹛幚淼暮铣煞椒?，成功的制備出mnf2/碳復(fù)合材料，將其作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)，具有良好的電化學(xué)性能。
2、本發(fā)明提供的一種鈉電用mnf2/碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
3、a)在50ml規(guī)格的燒杯中，先后加入適量二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯、二氰二胺和乙酰丙酮錳，然后在燒杯口處裹上保鮮膜，以600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速室溫?cái)嚢?h后，將燒杯中溶液全部倒入長(zhǎng)*寬為60*30mm的陶瓷方舟中，再將其轉(zhuǎn)移至75℃烘箱中烘干處理；
4、b)將烘干后帶有固態(tài)物質(zhì)的陶瓷方舟放置于石英管管式爐中，持續(xù)通入氬氣，按照3℃/min的升溫速率，從30℃升溫至預(yù)定溫度，保溫處理一段時(shí)間后，隨爐冷卻降至350℃時(shí)，調(diào)整通氣速率，然后保持該通氣速率再隨爐冷卻降室溫，可獲得mnf2/碳復(fù)合材料。
5、c)將上述mnf2/碳復(fù)合材料作為電極材料應(yīng)用于鈉離子電池中。
6、所述步驟a)中二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯(分子量為50萬(wàn))、二氰二胺和乙酰丙酮錳的加入量分別為5.5g、1.2g、0.6g和1.2g；
7、所述步驟b)中在氬氣的通氣速率為18sccm的條件下，按照3℃/min的升溫速率升至600℃，保溫處理1h后，隨爐冷卻降至350℃時(shí)，氬氣的通氣速率調(diào)整為28sccm；
8、所述步驟c)在鈉離子電池循環(huán)性能測(cè)試中，在0.1a/g時(shí)其初始比容量為313.06mah/g，經(jīng)130次循環(huán)后比容量仍有362.72mah/g；即使在5.0a/g時(shí)，仍能提供224.98mah/g的比容量。
9、該方法與其它制備氟化錳基材料方法相比，制備工藝安全，周期短，操作簡(jiǎn)便，適合規(guī)?；可a(chǎn)；將mnf2/碳復(fù)合材料用于鈉離子電池時(shí)，具有較高的比容量和倍率性能。
10、采用bruker?advance?d8?x射線粉末衍射儀(cu?kα輻射，2θ＝10-80°)測(cè)定所制備材料的結(jié)構(gòu)。采用hitachi?s4800掃描電子顯微鏡觀察所制備材料的表面形貌。采用新威(neware)電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行電池性能的測(cè)試。
11、由圖1可知，在退火時(shí)間為1h的條件下，當(dāng)退火溫度為500℃和600℃時(shí)，所得到產(chǎn)物較強(qiáng)的衍射峰歸于mnf2的斜方晶系相(jcpds?card?no.17-0864)和四方晶系相(jcpdscardno.80-0927)的衍射峰，表明產(chǎn)物中mnf2為混相結(jié)構(gòu)；當(dāng)退火溫度為700℃時(shí)，除了有mnf2斜方晶系相和四方晶系相的衍射峰外，還明顯存在mno的立方晶系相衍射峰(jcpdscardno.78-0424)。由圖2可知，在退火溫度為600℃的條件下，當(dāng)退火時(shí)間為1h時(shí)，實(shí)施方案1所得到的產(chǎn)物是由碳骨架和生長(zhǎng)在其上的粒度大小不一的顆粒構(gòu)成。由圖3可知，實(shí)施方案1所得到的mnf2/碳復(fù)合材料作為鈉離子電池電極材料，在0.2mv/s掃速下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試時(shí)，從第二圈起至第三圈循環(huán)曲線基本重合，說(shuō)明具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能。由圖4可知，實(shí)施方案1制備的mnf2/碳復(fù)合材料作為鈉電電極材料在0.1a/g時(shí)，初始比容量為313.06mah/g，經(jīng)過(guò)20次循環(huán)后比容量基本沒(méi)有大的波動(dòng)，說(shuō)明具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能，即使經(jīng)130次循環(huán)后比容量仍有362.72mah/g(圖4中600℃)；與此同時(shí)，實(shí)施方案2制備的產(chǎn)物作為鈉電電極材料時(shí)，初始比容量為238.89mah/g(圖4中500℃)，經(jīng)過(guò)130次循環(huán)后其比容量也低于實(shí)施方案1的比容量。由圖5可知，實(shí)施方案1制備的mnf2/碳復(fù)合材料作為鈉電電極材料在5.0a/g時(shí)，仍能提供224.98mah/g的比容量(圖5中600℃)，說(shuō)明其具有良好的倍率性能；與此同時(shí)，實(shí)施方案2制備的產(chǎn)物作為鈉電電極材料在5.0a/g時(shí)，只能提供151.09mah/g的比容量(圖5中500℃)，在余下的電流密度下實(shí)施方案2的比容量也低于實(shí)施方案1的比容量，由此表明在退火溫度為600℃和退火時(shí)間為1h時(shí)，制備的mnf2/碳復(fù)合材料提供的電化學(xué)性能較好。
1.一種鈉電用mnf2/碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鈉電用mnf2/碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯(分子量為50萬(wàn))、二氰二胺和乙酰丙酮錳的加入量分別為5.5g、1.2g、0.6g和1.2g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種鈉電用mnf2/碳復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟b)中在氬氣的通氣速率為18sccm的條件下，按照3℃/min的升溫速率升至600℃，保溫處理1h后，隨爐冷卻降至350℃時(shí)，氬氣的通氣速率調(diào)整為28sccm。