本發(fā)明屬于電解水制氫隔膜材料，具體涉及一種基于氧化鋯改性的堿性電解水制氫隔膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、堿性電解水制氫是當前最成熟且商業(yè)化程度最高的電解水制氫技術(shù)之一，其核心是通過堿性電解質(zhì)在直流電作用下分解水生成氫氣和氧氣。在堿性電解水制氫系統(tǒng)中，隔膜起到分隔氫氧氣體、維持電解質(zhì)循環(huán)的重要作用，其性能直接影響電解效率和設備的長期穩(wěn)定性。

2、傳統(tǒng)石棉隔膜因致癌性和易降解問題已被逐步淘汰，新型復合隔膜(如聚砜、聚苯硫醚基材料)和無機-有機復合膜(如zro2/pps)成為研究熱點，旨在提高離子傳導性、機械強度及抗腐蝕性。目前國產(chǎn)隔膜的電阻仍普遍高于進口隔膜，以比利時agfa公司為代表的zirfon膜電阻率較低，但價格遠高于國產(chǎn)膜。聚苯硫醚化學穩(wěn)定性好，耐高溫，耐高堿性，但是聚苯硫醚隔膜疏水性強，應用于電解水隔膜性能受限。

3、cn118932411a公開了一種電解水制氫用復合隔膜的制備方法，包括以下步驟：1)將氧化鋯粉末與堿性溶液混合，加熱改性后得到改性氧化鋯；所述氧化鋯粉末的比表面積為10～50m2/g，平均粒徑d50為0.5～3.0μm；經(jīng)加熱改性后得到的改性氧化鋯，表面羥基密度為(1～6)n?oh/nm2；2)將高分子樹脂、改性氧化鋯與有機溶劑混合，攪拌均勻得到漿料；3)將所述漿料涂覆在聚苯硫醚網(wǎng)兩側(cè)，相轉(zhuǎn)化后得到所述電解水制氫用復合隔膜。改性后的氧化鋯，表面羥基密度提高，作為親水無機顆粒材料，再與聚砜等高分子樹脂共混，涂覆在聚苯硫醚得到復合隔膜。但是該專利中氧化鋯的改性過程依賴高溫高濃度堿性溶液長時間處理，能耗較高，且未涉及對氧化鋯顆粒尺寸的有效控制，易導致顆粒團聚，影響分散均勻性與界面結(jié)合效果。

4、cn117431586a公開了一種高親水性堿性電解水用改性納米復合隔膜，多孔支撐層經(jīng)等離子體處理，并且無機納米顆粒經(jīng)過改性，具體是無機納米顆粒加入到含改性劑的改性溶劑中，在一定攪拌速度下攪拌，過程中加熱至一定溫度，回流后再經(jīng)離心、超聲、抽濾、反復洗滌，于恒定溫度下干燥一段時間后得到改性無機納米顆粒；改性劑選自聚乙二醇、二乙醇胺、丙烯酸、己二酸、氨丙基三乙氧基硅烷中的一種。該專利所采用的有機改性劑在強堿性環(huán)境中的結(jié)合穩(wěn)定性存在一定不確定性，可能影響親水效果的保持；對支撐層進行等離子體處理的方式成本較高；同時，顆粒改性步驟較多，涉及超聲、抽濾和多次洗滌等操作，工藝相對復雜，不利于工業(yè)化規(guī)模應用。

5、cn118996524a公開了一種堿水槽用高性能復合隔膜的制備方法，該專利將親水性無機納米顆粒第二類功能性無機納米填料復配混合，與熱塑性樹脂制成鑄膜液，鑄模液涂覆在支撐層再通過相轉(zhuǎn)化工藝支撐隔膜。親水性無機納米顆粒選自氧化鋯、氧化鈦、二氧化鈰等；第二類功能性無機納米填料選自金屬有機框架(mofs)、共價有機框架(cofs)、層狀雙氫氧化物(ldhs)中的至少一種。第二類功能性無機納米填料起到親水作用，有利于oh-離子的傳導；還能構(gòu)建膜內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡，引入新的oh-離子傳導機制，降低隔膜孔結(jié)構(gòu)對面電阻的影響。此外，第二類功能性無機納米填料對隔膜孔結(jié)構(gòu)進行可控調(diào)節(jié)，進一步提高復合隔膜的氣密性。但是該專利引入mofs、cofs等材料，雖具功能性但制備難度大、成本較高，且其在強堿性條件下的化學穩(wěn)定性有限，長期應用于堿性電解體系存在潛在材料降解風險。

6、cn117947462a公開了一種堿性水電解復合隔膜，為了提高隔膜親水性，該專利通過多巴胺對聚苯硫醚進行改性，得到聚多巴胺改性聚苯硫醚網(wǎng)，以提高隔膜親水性。但是聚多巴胺涂層在30wt％koh等強堿性環(huán)境中存在化學穩(wěn)定性問題，易發(fā)生降解或脫落；此外，聚苯硫醚網(wǎng)本身的化學惰性和界面附著性能差，也限制了該隔膜結(jié)構(gòu)的長期穩(wěn)定性與實際應用效果。

7、cn117512693a公開了一種表面超親水且具有整體交聯(lián)結(jié)構(gòu)的堿性水電解制氫用復合隔膜，高分子多孔膜的兩個表面均覆有一層厚度在3～11μm的親水聚合物涂層；所述高分子多孔膜由高分子成膜物、納米級纖維素或其衍生物和親水性無機納米顆粒三種物質(zhì)組成；所述親水性聚合物為纖維素納米晶、納米纖維素、纖維素納米纖維中的至少一種，但是該專利引入的纖維素類物質(zhì)成本較高、在強堿環(huán)境中化學穩(wěn)定性不足，影響膜的規(guī)?；瘧门c長期服役性能。

8、上述現(xiàn)有技術(shù)通過不同技術(shù)手段對復合隔膜進行改性，特別是對親水性無機顆粒進行改性，以提高復合隔膜的性能，但是都在顆粒穩(wěn)定性、改性效果持續(xù)性或制備工藝可控性方面存在一定不足，難以兼顧高親水性、高離子傳導性與長期耐堿穩(wěn)定性的統(tǒng)一，且部分技術(shù)路線在工業(yè)化應用中仍存在一定的復雜性與成本障礙。

9、cn118932411a公開了一種電解水制氫用復合隔膜的制備方法，包括以下步驟：1)將氧化鋯粉末與堿性溶液混合，加熱改性后得到改性氧化鋯；所述氧化鋯粉末的比表面積為10～50m2/g，平均粒徑d50為0.5～3.0μm；經(jīng)加熱改性后得到的改性氧化鋯，表面羥基密度為(1～6)noh/nm2；2)將高分子樹脂、改性氧化鋯與有機溶劑混合，攪拌均勻得到漿料；3)將所述漿料涂覆在聚苯硫醚網(wǎng)兩側(cè)，相轉(zhuǎn)化后得到所述電解水制氫用復合隔膜。該專利使用堿對氧化鋯進行處理，是氧化鋯表面修飾-oh基團，提高親水性。但是該專利對氧化鋯的堿處理效率低下，效果不好。需要在加熱80～90℃條件下仍需3h以上才能完成，而且最終所得隔膜的效果并不理想。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術(shù)中堿性電解水制氫隔膜中無機顆粒親水性不足，易團聚、隔膜離子導電性差、界面潤濕性不足，導致的隔膜性能不佳的缺陷，本發(fā)明提出了一種堿性電解水制氫隔膜及其制備方法，通過在支撐層上涂覆親水化氧化鋯顆粒和聚砜有機-無機復合層；通過本發(fā)明提供的刻蝕后的氧化鋯顆粒相比于傳統(tǒng)隔膜材料中的氧化鋯顆粒，具有更高的親水性和離子傳導能力，改善堿性電解水制氫隔性能。具體而言，本發(fā)明提供了以下技術(shù)內(nèi)容實現(xiàn)上述目的：

2、一種基于氧化鋯改性的堿性電解水制氫隔膜，包括支撐層以及支撐層上的親水改性涂層，親水改性涂層是改性氧化鋯顆粒、成膜聚合物和有機溶劑配制成的鑄模液涂覆在支撐層后經(jīng)過非溶劑致相轉(zhuǎn)化得到，所述改性氧化鋯顆粒是微米級氧化鋯和堿液加入到球磨機中進行球磨，球磨處理后的氧化鋯粒徑為20～100nm。

3、進一步地，所述微米級氧化鋯粒徑為5～20μm，處理后的氧化鋯粒徑為20～50nm，堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種水溶液，堿濃度為0.5～2wt％；微米級氧化鋯和堿液的質(zhì)量體積比為1g：5～10ml。本發(fā)明以堿液作為球磨的介質(zhì)，同步完成球磨研細和堿刻蝕的處理，所得處理后的納米級氧化鋯親水性明顯提高，而且不會發(fā)生團聚，納米顆粒之間分散均勻。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，如果先將氧化鋯球磨至相同粒徑，再進行堿刻蝕處理，效果并不好；此外，發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋯顆粒的初始粒徑對改性效果有顯著影響。若原始顆粒粒徑過大，堿液難以充分刻蝕其表面；若粒徑過小，則易在球磨過程中形成團聚或被過度粉碎，均不利于形成結(jié)構(gòu)均勻、分散性良好的改性顆粒。因此，將初始粒徑控制在5–20μm之間是獲得優(yōu)異性能的關(guān)鍵。

4、進一步地，和/或所述支撐層選自聚苯硫醚或纖維織布；厚度為200～500μm，網(wǎng)孔目數(shù)為40～100目；鑄模液層的厚度為200-300μm。

5、進一步地，所述成膜聚合物選自聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯撐共聚物、聚醚醚酮中的至少一種；改性氧化鋯顆粒和成膜聚合物的質(zhì)量比為70:30至90:10，優(yōu)選80:20至85:15；有機溶劑選自n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、二甲基亞砜中的至少一種；有機溶劑用量使鑄模液固含量為30～50％。

6、進一步地，堿液中中還有絡合劑，所述絡合劑選自乙二胺四乙酸二鈉(edta-na2)、檸檬酸鈉或草酸鈉中的一種或多種，絡合劑和氧化鋯的摩爾比為1～3:1。絡合劑與刻蝕產(chǎn)生的zr4+結(jié)合為可溶性絡合物，可以增強鋯離子的溶出效應，降低反應位點周圍的離子濃度，提升刻蝕效率與改性均勻性。

7、球磨設備的轉(zhuǎn)子，研磨腔和陶瓷球均為氧化鋯材質(zhì)，球磨條件是球料比為(5～15):1，球磨轉(zhuǎn)速為400～700rpm，球磨時間30～60min。

8、進一步地，鑄模液中還包括膜孔徑調(diào)節(jié)劑，所述膜孔徑調(diào)節(jié)劑選自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其相關(guān)酯類中的至少一種，膜孔徑調(diào)節(jié)劑用量是成膜聚合物質(zhì)量的1-2wt％。

9、進一步地，非溶劑致相轉(zhuǎn)化是將涂覆鑄膜液的支撐層浸入水中完成。

10、本發(fā)明通過結(jié)合‘球磨-堿刻蝕’同步工藝對微米級氧化鋯顆粒進行結(jié)構(gòu)調(diào)控。在控制條件下，球磨處理與堿刻蝕處理的結(jié)合，能夠有效提升氧化鋯粉末的分散程度和反應機會，從而顯著提高刻蝕過程的效率。在本發(fā)明一個優(yōu)選技術(shù)方案中，引入絡合劑增強鋯離子的溶出效應，可以進一步提升反應效率，并優(yōu)化顆粒的表面粗糙度和親水性。該方法顯著改善了氧化鋯顆粒的表面活性和親水性能，為其在復合隔膜中的均勻分布和界面結(jié)合提供了可靠保障，從而有助于提升隔膜的離子傳導性能與穩(wěn)定性。

11、本發(fā)明還提供了一種基于氧化鋯改性的堿性電解水制氫隔膜的制備方法，包括以下步驟：

12、(s1)將微米級氧化鋯粉末分散于堿液中，球磨處理，隨后洗滌，干燥，得到粒徑20～100nm的改性氧化鋯顆粒；

13、(s2)將成膜聚合物、改性氧化鋯顆粒分散于有機溶劑中，混合均勻，得到鑄膜液；

14、(s3)將鑄膜液均勻涂覆于支撐層表面，置于水中進行非溶劑誘導相轉(zhuǎn)化，獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的改性堿性電解水制氫隔膜。

15、進一步地，步驟(s1)中，微米級氧化鋯粒徑為5～20μm，處理后的氧化鋯粒徑為20～50nm，堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種水溶液，堿液中堿的濃度為0.5～2wt％，優(yōu)選1-1.5wt％；微米級氧化鋯和堿液的質(zhì)量體積比為1g：5～10ml；球磨工藝是球料比為5～15:1，球磨轉(zhuǎn)速為400～700rpm，球磨時間30～60min；轉(zhuǎn)子，研磨腔和陶瓷球均為氧化鋯材質(zhì)。球磨的材質(zhì)和待球磨的物質(zhì)為相同物質(zhì)，避免引入其他雜質(zhì)。

16、進一步地，步驟(s1)中，堿液中還加入絡合劑，絡合劑與刻蝕產(chǎn)生的鋯離子結(jié)合為可溶性絡合物，以增強鋯離子的溶出效應，降低反應位點周圍的離子濃度，提高刻蝕反應的效率。所述絡合劑選自乙二胺四乙酸二鈉(edta-na2)、檸檬酸鈉或草酸鈉中的一種或多種，與氧化鋯的摩爾比為(1～3)：1。

17、進一步地，步驟(s2)中，成膜聚合物選自聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯撐共聚物、聚醚醚酮中的至少一種；改性氧化鋯顆粒和成膜聚合物的質(zhì)量比為70:30～90:10；有機溶劑選自n-甲基吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、二甲基亞砜中的至少一種；有機溶劑用量使鑄模液固含量為30～50％。

18、進一步地，步驟(s2)中，鑄膜液中加入膜孔徑調(diào)節(jié)劑，膜孔徑調(diào)節(jié)劑與其他組分共同分散在溶劑中形成鑄膜液；所述膜孔徑調(diào)節(jié)劑選自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其酯類中的至少一種，膜孔徑調(diào)節(jié)劑的分子量為20000-40000，膜孔徑調(diào)節(jié)劑用量為成膜聚合物質(zhì)量的1-2wt％。

19、根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了一種上述基于氧化鋯改性的堿性電解水制氫隔膜在堿性電解水制氫系統(tǒng)中的應用，用作離子交換膜，實現(xiàn)氫氧根離子的高效傳導，同時有效阻隔陽極與陰極氣體的交叉滲透，保障系統(tǒng)運行的安全性與高效性。

20、本發(fā)明所提供的基于氧化鋯改性的堿性電解水制氫隔膜中，改性氧化鋯顆粒是微米級氧化鋯顆粒，和堿液一起球磨，同步進行研細和堿刻蝕，顯著提升了顆粒的比表面積和表面親水性能，改善了顆粒在聚合物基體中的分散狀態(tài)，增強了其與膜材料的界面結(jié)合力，有效構(gòu)筑連續(xù)的親水傳導通道?？涛g過程中通過精確調(diào)控反應溫度、濃度與時間，并可引入絡合劑以加速鋯離子溶出，大幅提高了刻蝕效率，避免了顆粒團聚與過度腐蝕現(xiàn)象。所制備的隔膜在堿性電解水環(huán)境中表現(xiàn)出優(yōu)異的離子傳導性能、氣體阻隔能力與長期使用穩(wěn)定性，為高性能隔膜的規(guī)模化應用提供了新型技術(shù)路徑與理論支持。