本發(fā)明屬于電解法回收金屬領(lǐng)域，具體涉及一種廢舊富鋰錳基正極材料的電解回收及再利用方法。
背景技術(shù)：
1、鋰離子電池因具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)及重量較輕等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最具應(yīng)用前景的高效二次電池和發(fā)展最快的化學(xué)儲(chǔ)能電源。廢舊鋰離子電池的電極材料中含有大量有價(jià)元素，被譽(yù)為城市中“移動(dòng)礦山”，如若不處理，不僅會(huì)造成資源的浪費(fèi)，電池中的有毒物質(zhì)還會(huì)造成環(huán)境污染。在眾多鋰離子電池正極材料中，富鋰錳基正極材料（如li1.2mn0.54ni0.13co0.13o2材料）由于性價(jià)比高，有望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化并被大規(guī)模應(yīng)用。目前，對(duì)于鋰離子電池電極材料的回收主要通過火法冶金和濕法冶金這兩類元素提取方法，但是由于富鋰錳基正極材料中的mn元素含量較高，而mn元素的成本相對(duì)于li和co等金屬來說較為便宜，因此通過傳統(tǒng)的元素提取方法回收廢舊富鋰錳基正極材料不僅利潤(rùn)低，而且能耗高、污染大。且由于富鋰錳基正極材料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，直接再生回收的難度相當(dāng)大。
2、水系鋅離子電池不僅表現(xiàn)出高安全性的特點(diǎn)，且在儲(chǔ)能成本上相較于商用鋰離子電池的優(yōu)勢(shì)顯而易見。水系鋅離子電池具有820?mah/g的高理論容量和較低的負(fù)極氧化還原電勢(shì)（-0.76v?vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極），因此鋅離子電池相比于其它水系電池可以獲得更高的能量密度。純錳氧化物因?yàn)榉N類豐富、成本低和低毒性等性質(zhì)，一直是鋅離子電池正極材料研究的熱門。
3、探索廢舊富鋰錳基正極材料的有效回收處理方法與技術(shù)，為解決廢舊鋰離子電池造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問題提供有效而合理的途徑，具有重大意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種廢舊富鋰錳基正極材料的電解回收及再利用方法，旨在利用富鋰錳基正極材料回收li元素的同時(shí)，利用其富含的mn元素大規(guī)模制備高效水系錳基鋅離子電池正極材料。
2、本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)目的，采用如下技術(shù)方案：
3、一種廢舊富鋰錳基正極材料的電解回收及再利用方法，其特點(diǎn)在于：首先通過電解法對(duì)廢舊鋰離子電池的富鋰錳基正極材料進(jìn)行電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)脫鋰，然后再對(duì)脫鋰后的富鋰錳基正極材料進(jìn)行退火，獲得錳基復(fù)合氧化物；脫出的li離子通過加入沉淀劑進(jìn)行沉淀回收。具體包括如下步驟：
4、步驟1、拆解廢舊鋰離子電池取得富鋰錳基正極極片，將極片中的富鋰錳基正極材料與集流體剝離并清洗、干燥后，研磨成粉；將有機(jī)粘結(jié)劑溶于溶劑中，再加入研磨后的富鋰錳基正極材料，通過超聲和/或攪拌制成漿料；然后將漿料均勻涂覆于鈦網(wǎng)上并干燥，得到陽極片。
5、步驟2、將步驟1制作的陽極片與空白電極間隔置于電解液中，并分別連接到可調(diào)直流穩(wěn)壓電源的正極和負(fù)極，進(jìn)行電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)電解，使陽極片上富鋰錳基正極材料中的鋰離子脫出并進(jìn)入電解液中；
6、步驟3、將脫鋰后的陽極片置于n-甲基吡咯烷酮中進(jìn)行超聲，收集從陽極片上分離下來的材料，用蒸餾水洗滌以去除殘留的鹽離子（主要為電解液中的鹽），干燥后獲得脫鋰后的富鋰錳基正極材料。
7、步驟4、對(duì)所得脫鋰后的富鋰錳基正極材料進(jìn)行退火處理，得到錳基復(fù)合氧化物。
8、本發(fā)明所得錳基復(fù)合氧化物可以作為水系鋅離子電池正極材料使用。所述錳基復(fù)合氧化物除含錳外，還包含鎳、鈷，通過控制步驟2中的電解條件控制鋰離子的脫離量，還可以使所得錳基復(fù)合氧化物中含有少量的鋰，鎳、鈷、鋰的摻入都可以進(jìn)一步提升采用該錳基復(fù)合氧化物作為正極材料的水系鋅離子電池的性能。
9、作為優(yōu)選，步驟2中，脫出并進(jìn)入電解液中的鋰離子可以通過加入磷酸h3po4或碳酸鈉na2co3作為沉淀劑進(jìn)行沉淀回收。
10、作為優(yōu)選，步驟1中，經(jīng)剝離、清洗、干燥、研磨等預(yù)處理后所獲得的廢舊富鋰錳基正極材料的粉料中富鋰錳基正極材料的含量不低于95?wt%。廢舊鋰離子電池的富鋰錳基正極極片中含有碳，極片與al集流體剝離的過程中還有可能引入al雜質(zhì)，通過多次水洗或者用naoh溶液清洗，可有效去除碳、鋁等雜質(zhì)，提高粉料中富鋰錳基正極材料的含量，使粉料中碳含量在0～3?wt%范圍內(nèi)、鋁雜質(zhì)含量在0～2?wt%范圍內(nèi)。
11、作為優(yōu)選，步驟1中，所述有機(jī)粘結(jié)劑選用聚偏氟乙烯（pvdf）、丁苯橡膠乳液（sbr）、羧甲基纖維素（cmc）、聚環(huán)氧乙烷（peo）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）和nafion溶液中的至少一種，所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的至少一種。
12、作為優(yōu)選，步驟1所述漿料中，有機(jī)粘結(jié)劑與富鋰錳基正極材料的質(zhì)量比為1:10-100。
13、作為優(yōu)選，步驟1所得陽極片中富鋰錳基正極材料的負(fù)載量為0.01~0.1?g/cm2。
14、作為優(yōu)選，步驟2中，所述空白電極為金屬電極（如鉑、鈦、金、銥及鈀等金屬中的一種或者合金電極等）或碳電極（如石墨電極或碳布電極）。
15、作為優(yōu)選，步驟2中：所述電解液為氯化鈉（nacl）、硫酸鉀（k2so4）、碳酸鉀（k2co3）、氫氧化鉀（koh）、硫酸鈉（na2so4）、碳酸鈉（na2co3）、碳酸氫鈉（nahco3）、氫氧化鈉（naoh）和十二烷基硫酸鈉（sds）中的至少一種鹽的溶液；所述電解液的濃度控制在0.1~2?m之間、ph值控制在4.5～13（電解液的ph值可通過加酸或堿進(jìn)行調(diào)控），電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)電解的過程中電解液的溫度范圍為20～80℃。
16、作為優(yōu)選，步驟2中，所述電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)電解是對(duì)兩電極施加10~400?ma恒定電流或2~5v恒定電壓，電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)電解的時(shí)間為3~24?h。
17、作為優(yōu)選，步驟4中，所述退火處理的溫度為300~600℃，退火時(shí)間為4~20?h，退火處理的氣體氛圍可以為空氣，也可以為惰性氣體。
18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
19、1、本發(fā)明通過電化學(xué)反應(yīng)脫鋰和退火處理，實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰離子電池富鋰錳基正極材料中l(wèi)i的回收，并將所得以錳為主的復(fù)合氧化物創(chuàng)新地應(yīng)用于水系鋅離子電池正極，反應(yīng)條件溫和易實(shí)現(xiàn)、可操作性強(qiáng)、過程綠色環(huán)保、回收工藝簡(jiǎn)單，為廢舊鋰離子電池正極材料的高價(jià)值回收再利用和水系鋅離子電池錳基正極材料的制備提供了一種有效途徑，具有較好的應(yīng)用前景。
20、2、本發(fā)明通過電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行脫鋰，富鋰錳基正極材料在脫鋰過程中逐漸剝離開，顆粒表面能逐漸看到明顯的剝層裂口，但脫鋰后的產(chǎn)物并未被剝離成片狀形態(tài)，仍保持層狀結(jié)構(gòu)，說明剝離過程并不完全依賴脫鋰過程誘導(dǎo)的相變，從而可增強(qiáng)錳基復(fù)合氧化物用作鋅離子電池正極材料時(shí)的容量和循環(huán)性。
21、3、本發(fā)明經(jīng)脫鋰和退火后獲得的以錳為主的復(fù)合氧化物含有ni、co等元素?fù)诫s，使其在用作水系鋅離子電池正極材料時(shí)具有較高比容量和穩(wěn)定性。
1.一種廢舊富鋰錳基正極材料的電解回收及再利用方法，其特征在于：首先通過電解法對(duì)廢舊鋰離子電池的富鋰錳基正極材料進(jìn)行電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)脫鋰，然后再對(duì)脫鋰后的富鋰錳基正極材料進(jìn)行退火，獲得錳基復(fù)合氧化物；脫出的li離子通過加入沉淀劑進(jìn)行沉淀回收。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊富鋰錳基正極材料的電解回收及再利用方法，其特征在于，包括如下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種廢舊富鋰錳基正極材料的電解回收及再利用方法，其特征在于，所得錳基復(fù)合氧化物作為水系鋅離子電池正極材料使用。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種廢舊富鋰錳基正極材料的電解回收及再利用方法，其特征在于，步驟2中，脫出并進(jìn)入電解液中的鋰離子通過加入磷酸h3po4或碳酸鈉na2co3作為沉淀劑進(jìn)行沉淀回收。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種廢舊富鋰錳基正極材料的電解回收及再利用方法，其特征在于：步驟1中，所述有機(jī)粘結(jié)劑選用聚偏氟乙烯、丁苯橡膠乳液、羧甲基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯和nafion溶液中的至少一種，所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的至少一種；步驟1所述漿料中，有機(jī)粘結(jié)劑與富鋰錳基正極材料的質(zhì)量比為1:10-100。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種廢舊富鋰錳基正極材料的電解回收及再利用方法，其特征在于：步驟1所得陽極片中富鋰錳基正極材料的負(fù)載量為0.01~0.1?g/cm2。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種廢舊富鋰錳基正極材料的電解回收及再利用方法，其特征在于：步驟2中，所述空白電極為金屬電極或碳電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種廢舊富鋰錳基正極材料的電解回收及再利用方法，其特征在于，步驟2中：所述電解液為氯化鈉、硫酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉和十二烷基硫酸鈉中的至少一種鹽的溶液；所述電解液的濃度控制在0.1~2?m之間、ph值控制在4.5～13，電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)電解的過程中電解液的溫度范圍為20～80℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種廢舊富鋰錳基正極材料的電解回收及再利用方法，其特征在于：步驟2中，所述電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)電解是對(duì)兩電極施加10~400?ma恒定電流或2~5?v恒定電壓，電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)電解的時(shí)間為3~24?h。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種廢舊富鋰錳基正極材料的電解回收及再利用方法，其特征在于：步驟4中，所述退火處理的溫度為300~600℃，退火時(shí)間為4~20?h。