本發(fā)明涉及功能晶體材料制備及應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種高穩(wěn)定性透明鐵電相鉭鈮酸鉀線性電光晶體及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鉭鈮酸鉀晶體(kta1-xnbxo3，簡(jiǎn)稱ktn)是一種電光性能優(yōu)異的晶體材料，其電光特性會(huì)隨溫度變化而呈現(xiàn)不同的響應(yīng)。當(dāng)環(huán)境溫度高于其居里點(diǎn)時(shí)，晶體處于順電相，表現(xiàn)為二次電光效應(yīng)；而當(dāng)溫度低于居里點(diǎn)時(shí)，則進(jìn)入鐵電相，呈現(xiàn)線性電光效應(yīng)。通過(guò)調(diào)整ta/nb的組分比例，可靈活調(diào)控其居里點(diǎn)，從而顯著拓寬該晶體的應(yīng)用領(lǐng)域。在順電相下，ktn晶體的二次電光系數(shù)在已知材料中居首，其電光性能超過(guò)鈮酸鋰晶體的80余倍，因而常被用于設(shè)計(jì)電光調(diào)制器和電光偏轉(zhuǎn)器，在醫(yī)療成像、雷達(dá)掃描和激光加工等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

2、順電相ktn晶體在溫度處于居里溫度(tc)與伯恩斯溫度(tb)之間時(shí)，會(huì)形成極性納米區(qū)域(pnrs)。作為電光材料使用時(shí)，為獲得更高的二次電光性能，通常需在靠近居里點(diǎn)的溫度下工作。然而，pnrs的存在帶來(lái)雙重挑戰(zhàn)：一方面，在高電壓下易誘發(fā)場(chǎng)致相變，導(dǎo)致性能漂移；另一方面，在高頻電場(chǎng)作用下，pnrs的弛豫特性及自發(fā)熱效應(yīng)顯著削弱材料的電光性能，并降低器件的響應(yīng)頻率。因此，順電相ktn晶體中的pnrs限制了其在強(qiáng)電場(chǎng)和高頻應(yīng)用中的性能表現(xiàn)。

3、鐵電相ktn晶體同樣具備出色的線性電光性能，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道(journal?of?theoptical?society?of?america,1967,57(5):671-674.)，其線性電光系數(shù)可高達(dá)2000pm/v，遠(yuǎn)超目前廣泛商用的鈮酸鋰晶體30pm/v的典型值。然而，由于鐵電相ktn晶體存在90°鐵電疇，導(dǎo)致其呈不透明狀態(tài)，通常需通過(guò)高壓極化消除疇壁的散射效應(yīng)，使之轉(zhuǎn)變?yōu)閱萎牻Y(jié)構(gòu)的透明晶體，方可在光學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用。盡管如此，這種方法制得的透明晶體易受到空間電荷累積和退極化的影響，透明狀態(tài)僅能維持?jǐn)?shù)小時(shí)至數(shù)天，限制了其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)制備的透明鐵電相ktn晶體存在的不足，本發(fā)明提出了一種兼具優(yōu)異電光性能與穩(wěn)定性的制備方法。該方法通過(guò)將ktn晶體加熱至居里點(diǎn)以上約50℃，隨后采用“快速冷卻+慢速冷卻”的溫控策略，使晶體逐步降溫至居里點(diǎn)以下。在此過(guò)程中，晶體內(nèi)的偶極子自發(fā)趨向于取向一致的排列，形成透明的單疇結(jié)構(gòu)鐵電相ktn晶體。與傳統(tǒng)高壓極化方法不同，該工藝無(wú)需外加電場(chǎng)即可實(shí)現(xiàn)疇結(jié)構(gòu)的自主重構(gòu)，因而能量狀態(tài)更為穩(wěn)定，晶體在常溫下能夠長(zhǎng)時(shí)間維持透明狀態(tài)。

2、與順電相ktn晶體相比，該方法制備的透明鐵電晶體不僅保留了出色的電光性能，還成功克服了順電相晶體在居里點(diǎn)附近的極性納米微區(qū)的弛豫行為對(duì)器件響應(yīng)頻率的限制。同時(shí)，單疇化結(jié)構(gòu)顯著降低了晶體的介電常數(shù)，從而減小了rc時(shí)間常數(shù)，使晶體的響應(yīng)頻率得到大幅提升。這一創(chuàng)新的制備工藝為ktn晶體在高速電光調(diào)制與偏轉(zhuǎn)器件中的應(yīng)用奠定了更可靠、高效的材料基礎(chǔ)。

3、一方面，本發(fā)明提供一種高穩(wěn)定性透明鐵電相鉭鈮酸鉀線性電光晶體的制備方法。

4、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

5、第一步：通過(guò)調(diào)控原料配比，制備室溫下處于鐵電相的ktn原生晶體，具體方法是：

6、選用純度為4n級(jí)的ta2o5、nb2o5和k2co3作為原料，按照以下摩爾配比配制粉料：k2co3:ta2o5:nb2o5＝1.2～1.5:1-xnb：xnb，其中xnb的取值范圍為0.729～0.741，過(guò)量的k2co3一方面是為了彌補(bǔ)在預(yù)燒料以及晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的k2co3揮發(fā)，另一方面是使k2co3充當(dāng)助熔劑的作用，降低熔體的熔點(diǎn)，避免原料揮發(fā)造成的組分偏離。

7、將配制好的原料在混料機(jī)中連續(xù)混合24h以上，以確保均勻分散，再利用壓料機(jī)在100～200mpa壓力下將粉料壓制成密實(shí)的坯片，隨后將其置于馬弗爐中進(jìn)行首次預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度設(shè)定在850～900℃，燒結(jié)時(shí)間為6～12h。首次預(yù)燒結(jié)的目的是形成鉭鈮酸鉀多晶料，并去除原料中的水分和co2。隨后，將預(yù)燒結(jié)后的坯片進(jìn)行研磨，并通過(guò)篩分去除過(guò)大顆粒，然后再次利用壓料機(jī)在100～200mpa下重新壓制成片，進(jìn)行第二次預(yù)燒結(jié)，燒結(jié)溫度1000～1050℃，燒結(jié)時(shí)間同樣為6～12小時(shí)。該預(yù)燒結(jié)工藝既能促使多晶料的形成，又能有效排除揮發(fā)性組分，從而減少它們對(duì)后續(xù)晶體生長(zhǎng)過(guò)程的不利影響。

8、兩次預(yù)燒結(jié)后的原料先研磨成粉，再重新壓制成坯片后置于鉑金坩堝中，采用提拉法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。由于殘余k2co3在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中容易分解揮發(fā)過(guò)，導(dǎo)致導(dǎo)致晶體產(chǎn)生氧空位缺陷，故生長(zhǎng)過(guò)程中通入氧氣，維持氧氣氣氛以有效防止這一問(wèn)題。先將原料加熱至熔點(diǎn)以上后，再過(guò)熱50～100℃，保持1～2小時(shí)使熔體充分均化；隨后降溫至熔點(diǎn)以下啟動(dòng)晶體生長(zhǎng)，并依次進(jìn)行縮頸、放肩和等徑生長(zhǎng)等操作。待晶體達(dá)到預(yù)定尺寸后，將其提脫至液面以上，并在24～48小時(shí)內(nèi)緩慢降溫至室溫以完成晶體生長(zhǎng)。根據(jù)初始原料配比，最終獲得的kta1-xnbxo3晶體組分x的范圍應(yīng)在0.418到0.433之間，對(duì)應(yīng)的晶體居里溫度應(yīng)在45℃至55℃之間，目的是確保晶體處于自然環(huán)境溫度時(shí)(即未經(jīng)過(guò)人工加熱或制冷)，不會(huì)因溫度超過(guò)居里點(diǎn)而轉(zhuǎn)變?yōu)轫橂娤?，從而破壞后續(xù)兩步降溫處理獲得的單疇狀態(tài)。

9、第二步：將原生晶體加工成所需形狀，然后采用快冷與慢冷相結(jié)合的兩段熱處理工藝，使晶體通過(guò)自組織重構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)槭覝叵鲁蕟萎犕该麒F電相的晶體，具體方法是：

10、首先，將第一步提拉法生長(zhǎng)的原生ktn晶體通過(guò)定向、切割、研磨和拋光等工序加工成所需形狀，隨后將晶體加熱至比居里點(diǎn)高至少50℃的溫度，通常要求溫度均勻、平穩(wěn)地上升，以避免產(chǎn)生較大的溫度梯度和熱應(yīng)力，這一步操作的目的是使晶體內(nèi)部的納米極性微區(qū)完全消失，為后續(xù)通過(guò)冷卻實(shí)現(xiàn)單疇狀態(tài)奠定基礎(chǔ)；

11、然后，從高于居里點(diǎn)50℃以上的溫度開(kāi)始快速降溫至居里點(diǎn)以上5～10℃的范圍內(nèi)，降溫速度1～2℃/s，目的是在短時(shí)間內(nèi)形成尺寸更小、數(shù)量稀少且取向隨機(jī)但被凍結(jié)的pnrs，為后續(xù)慢冷提供繼續(xù)生長(zhǎng)的種子。這一過(guò)程類似于金屬的“淬火”工藝，通過(guò)急速冷卻調(diào)整晶粒尺寸和取向特性，為后續(xù)處理創(chuàng)造條件；

12、接著，繼續(xù)以小于0.01℃/s的降溫速度降溫至居里點(diǎn)以下5～15℃，在這一過(guò)程中，pnrs作為種子逐步生長(zhǎng)，由于其數(shù)量較少、相互競(jìng)爭(zhēng)較弱，使得單個(gè)pnrs能夠更輕松地?cái)U(kuò)展并吞并其它取向的pnrs，從而在整個(gè)晶體內(nèi)形成偶極子取向基本一致的單疇結(jié)構(gòu)。此時(shí)，由于晶體中不存在可引起散射的疇壁，晶體便轉(zhuǎn)化為透明的鐵電相。慢冷過(guò)程類似于金屬的“退火”工藝，通過(guò)緩慢降溫使細(xì)小晶粒合并、取向自發(fā)調(diào)整，最終形成大而均勻的晶體結(jié)構(gòu)。

13、另一方面，本發(fā)明提供上述方法制備得到的鉭鈮酸鉀晶體。

14、進(jìn)一步的，為確保晶體在使用過(guò)程中具有最優(yōu)的電光性能，通常需要采用溫控裝置將晶體溫度精確控制在居里點(diǎn)以下的一個(gè)確定值。具體的，需將工作溫度控制在鐵電相下的某一確定溫度，該確定溫度位于介電溫譜中介電常數(shù)相對(duì)穩(wěn)定的溫度區(qū)間內(nèi)。該溫度區(qū)間內(nèi)熱控處理后介電常數(shù)變化幅度比較小。同時(shí)控溫精度應(yīng)達(dá)到±0.1℃。

15、本發(fā)明的有益效果在于：

16、(1)在ktn晶體的鐵電相中，不透明主要是由于多疇結(jié)構(gòu)及其疇壁引起的光散射所致。不同取向的鐵電疇之間存在明顯的折射率差異，其疇壁作為散射界面，嚴(yán)重破壞了光的直線傳播，從而導(dǎo)致晶體呈現(xiàn)出不透明狀態(tài)。

17、傳統(tǒng)的高壓極化方法通過(guò)施加強(qiáng)電場(chǎng)，將晶體中所有偶極子強(qiáng)制統(tǒng)一取向，從而實(shí)現(xiàn)單疇化與透明化。然而，這種強(qiáng)制對(duì)齊會(huì)在晶體內(nèi)部引入微觀應(yīng)力和缺陷，使得單疇狀態(tài)處于亞穩(wěn)態(tài)，同時(shí)去極化能未能得到充分管理，導(dǎo)致?tīng)顟B(tài)不穩(wěn)定。

18、相比之下，熱控技術(shù)通過(guò)漸進(jìn)優(yōu)化，使pnrs和偶極子經(jīng)過(guò)自主重構(gòu)形成單疇。由此得到的單疇狀態(tài)具有微觀結(jié)構(gòu)均勻、缺陷較少，自由能低且穩(wěn)定的特點(diǎn)。在外界環(huán)境溫度低于居里點(diǎn)的條件下，這種透明狀態(tài)可以長(zhǎng)期保持，并且即使受到電壓和溫度波動(dòng)的影響，其電光性能也能保持穩(wěn)定。

19、(2)當(dāng)ktn晶體作為電光調(diào)制或者電光偏轉(zhuǎn)器件應(yīng)用時(shí)，其最大響應(yīng)頻率通常受pnrs的弛豫特性以及rc時(shí)間常數(shù)的限制，介電常數(shù)越大，根據(jù)fmax＝(2πrc)-1，其響應(yīng)頻率越低。透明鐵電ktn晶體的優(yōu)勢(shì)在于，一方面通過(guò)單疇化消除了pnrs，避免了介電弛豫對(duì)響應(yīng)頻率的限制，另一方面，通過(guò)單疇化消除了疇壁的運(yùn)動(dòng)和疇間界面極化對(duì)介電常數(shù)的貢獻(xiàn)，從而減小了介電常數(shù)，提高了響應(yīng)頻率。因此，單疇化透明鐵電ktn晶體通過(guò)消除介電弛豫和降低介電常數(shù)，實(shí)現(xiàn)了響應(yīng)頻率的大幅提升。

20、(3)通過(guò)熱控處理技術(shù)獲得的ktn透明鐵電單晶，其單疇結(jié)構(gòu)是通過(guò)漸進(jìn)溫度變化使pnrs和偶極子自發(fā)重構(gòu)而成，具有極化均勻、微觀應(yīng)力和缺陷極少、自由能低且狀態(tài)穩(wěn)定的特點(diǎn)；而高壓極化雖然也能實(shí)現(xiàn)單疇化，但由于依賴于強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)制對(duì)齊，容易引入殘余應(yīng)力和結(jié)構(gòu)缺陷，使得極化狀態(tài)處于亞穩(wěn)態(tài)并產(chǎn)生局部極化畸變，從而限制了其對(duì)外加電場(chǎng)的線性響應(yīng)。因此，熱控技術(shù)制備的單疇晶體在電光響應(yīng)上更充分，表現(xiàn)出更高的線性電光系數(shù)。