本發(fā)明屬于綠色化工催化和新材料制備，尤其涉及一種mno2負載超低量單原子cu催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、co是一種無色、無臭的有毒氣體，可在環(huán)境中穩(wěn)定存在較長時間，對環(huán)境和人體健康危害極大。目前鋼鐵行業(yè)是co排放的主要來源之一，其排放源主要來自于鋼鐵燒結(jié)工序中焦炭燃料的不完全燃燒。由于國家對于環(huán)境保護政策的頒發(fā)，使得治理鋼鐵行業(yè)中co的排放變得尤其重要。
2、據(jù)統(tǒng)計，燒結(jié)機機頭煙氣中不僅含有濃度較高(10000mg/m3)的co氣體，還含有少量的so2氣體。即使后期經(jīng)過脫硫處理，仍存在10-35mg/m3的so2。由于so2氣體具有親電性，使其易于吸附在活性金屬位點導(dǎo)致表面活性位點減少，最終導(dǎo)致催化劑失活，so2的存在對co催化氧化催化劑的耐硫性能提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
3、目前國內(nèi)外報道了許多關(guān)于co低溫抗硫的催化劑專利，如，cn119281325a公開了一種活性成分為貴金屬pd的復(fù)合金屬氧化物催化劑用于co低溫氧化中的高抗硫性能，但使用活性成分pd價格高昂不便于廣泛使用，并且負載量高、原子利用率低。cn117085678a公開了一種整體式中低溫抗水抗硫co氧化的催化劑，但其制備工藝復(fù)雜，有毒性氣氛對性能影響較大。cn119114094a公開了一種高效抗硫抗水的cu-oms類型催化劑用于co氧化，但其能耗高，穩(wěn)定性差。
4、目前已有的催化劑在抗硫性能的研究上雖然已經(jīng)取得了一定的成效，但反應(yīng)溫度高，穩(wěn)定性差，成效并不顯著。并且在材料選擇方面多使用貴金屬且負載量較高，不利于催化劑的廣泛應(yīng)用。
5、基于以上問題的存在，本發(fā)明提出了一種mno2負載超低量單原子cu催化劑制備方法及co低溫氧化抗硫應(yīng)用。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出了一種mno2負載超低量單原子cu催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
3、本發(fā)明技術(shù)方案之一：
4、一種mno2負載超低量單原子cu催化劑的制備方法，包括以下步驟：
5、將50wt.％硝酸錳溶液、尿素、檸檬酸以及蒸餾水混合均勻，得到混合液1；
6、向所述混合液1中加入高錳酸鉀溶液進行反應(yīng)，得到混合液2；
7、調(diào)節(jié)所述混合液2的ph，然后加入銅源，攪拌均勻，進行水熱反應(yīng)，再依次進行離心、洗滌、烘干和煅燒，得到cu/mno2催化劑；
8、將所述cu/mno2在h2氣氛(該氣氛下，氫氣10vol.％+氦氣90vol.％，下列涉及到氫氣預(yù)處理同理)下進行預(yù)處理，得到mno2負載超低量單原子cu催化劑。
9、可選的，所述混合液1中，50％硝酸錳溶液按mno2計，50％硝酸錳溶液中的硝酸錳、尿素、檸檬酸和蒸餾水的摩爾比為(1-10)：5：5：2500。
10、可選的，所述高錳酸鉀溶液的質(zhì)量濃度為40％；所述高錳酸鉀溶液為高錳酸鉀溶于up水(超純水)所得。
11、可選的，高錳酸鉀按mno2計，所述高錳酸鉀溶液中高錳酸鉀與所述混合液1中硝酸錳的摩爾比為(0.8-1)∶1。
12、可選的，所述ph＝8-10，通過25wt.％氨水調(diào)節(jié)得到。
13、可選的，所述銅源為三水合硝酸銅。
14、進一步，所述三水合硝酸銅按cu計，三水合硝酸銅與混合液1中的硝酸錳和高錳酸鉀之和的摩爾比為(0-0.001)：1，其中，三水合硝酸銅的用量不為0。
15、可選的，所述水熱反應(yīng)過程中的條件為：在200℃條件下反應(yīng)20-24h；和/或，
16、所述煅燒過程中的條件為：在20ml/min的流動空氣中，于380℃條件下煅燒4h。
17、可選的，所述預(yù)處理過程為：在氫氣氣氛、300-400℃的條件下，處理60min。
18、本發(fā)明技術(shù)方案之二：
19、一種mno2負載超低量單原子cu催化劑，由上述制備方法制備得到；所述mno2負載超低量單原子cu催化劑中銅的負載量為0-0.1％，其中負載量不為0。即催化劑中銅的物質(zhì)的量為錳的0-0.1％。
20、本發(fā)明技術(shù)方案之三：
21、mno2負載超低量單原子cu催化劑在co低溫氧化抗硫、水煤氣變換反應(yīng)和富氫條件下的co優(yōu)先氧化反應(yīng)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
22、可選的，在co低溫氧化抗硫領(lǐng)域中，單位所述mno2負載超低量單原子cu催化劑，進料中so2濃度可以在0-1000ppm/gcat，反應(yīng)溫度在60-200℃。
23、可選的，在co低溫氧化抗硫領(lǐng)域中，所述co低溫氧化抗硫中o2與co的體積比為1:1。
24、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和技術(shù)效果：
25、(1)通過本發(fā)明方法制備的cu/one-mn催化劑可以極大降低反應(yīng)過程中對氧氣的敏感度，相較于普通合成氣，本發(fā)明中o2與co的體積比僅為1:1，進而提高了反應(yīng)活性，解決了催化劑活性依賴于o2濃度的問題。
26、(2)通過本發(fā)明實施例1制備的0.1cu/one-mn催化劑解決了在co低溫氧化過程中硫物種沉積于催化劑表面導(dǎo)致催化劑失活性的問題；如對比例1普通方法(浸漬法)得到的0.1cu/im-mn催化劑轉(zhuǎn)化率低(0.1cu/im-mn催化劑120℃轉(zhuǎn)化率僅有42％)，并且反應(yīng)的穩(wěn)定性十分不理想(在相同的反應(yīng)條件下穩(wěn)定性小于25h)，而本發(fā)明實施例1所制備催化劑0.1cu/one-mn在120℃時不僅最佳單程轉(zhuǎn)化率大于60％，而且催化穩(wěn)定時間可達到35h，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
27、(3)本發(fā)明方法制備的0.1cu/one-mn催化劑合成過程簡單；同時，本發(fā)明制備得到的催化劑中少量的cu的加入促進了低溫下的mn-o的還原。
28、(4)本發(fā)明方法制備的0.1cu/one-mn催化劑，在載體表面具有較多的缺陷(圖2)，這使得單原子cu在引入時可以很好的被牟定在載體的缺陷上，提高了金屬的分散度。相較于傳統(tǒng)的0.1cu/im-mn催化劑(對比例1)，本發(fā)明方法合成的0.1cu/one-mn催化劑活性位點不容易團聚、更穩(wěn)定。
29、(5)與傳統(tǒng)的浸漬法合成相比，本發(fā)明方法合成催化劑的步驟簡單且合成步驟較少，可以大規(guī)模生產(chǎn)，同時催化劑再生簡單，只需400℃氫氣煅燒5h(如圖4所示)，適合工業(yè)化應(yīng)用。
1.一種mno2負載超低量單原子cu催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mno2負載超低量單原子cu催化劑的制備方法，其特征在于，所述混合液1中，硝酸錳、尿素、檸檬酸和蒸餾水的摩爾比為(1-10)∶5∶5∶2500。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mno2負載超低量單原子cu催化劑的制備方法，其特征在于，高錳酸鉀溶液中高錳酸鉀與所述混合液1中硝酸錳的摩爾比為(0.8-1)∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mno2負載超低量單原子cu催化劑的制備方法，其特征在于，所述ph＝8-10。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mno2負載超低量單原子cu催化劑的制備方法，其特征在于，所述銅源為三水合硝酸銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種mno2負載超低量單原子cu催化劑的制備方法，其特征在于，所述三水合硝酸銅與混合液1中的硝酸錳和高錳酸鉀之和的摩爾比為(0-0.001)：1；其中，三水合硝酸銅的用量不為0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mno2負載超低量單原子cu催化劑的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)過程中的條件為：在20ml/min的流動空氣中，于200℃條件下反應(yīng)20-24h；和/或，
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種mno2負載超低量單原子cu催化劑的制備方法，其特征在于，所述預(yù)處理過程為：在氫氣氣氛、溫度300-400℃的條件下，處理60min。
9.一種mno2負載超低量單原子cu催化劑，其特征在于，由權(quán)利要求1-8任一項所述的制備方法制備得到。
10.如權(quán)利要求9所述的mno2負載超低量單原子cu催化劑在co低溫氧化抗硫、水煤氣變換反應(yīng)和富氫條件下的co優(yōu)先氧化反應(yīng)領(lǐng)域中的應(yīng)用。