本發(fā)明涉及屬于金剛石材料制備，特別涉及一種cvd單晶金剛石及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、金剛石作為“終極半導(dǎo)體材料”，集熱、光、電等優(yōu)異性能于一身，具有寬波段的高光學(xué)透過率、高熱導(dǎo)率、高電阻率、和低介電常數(shù)，在電力電子、軌道交通、國防軍工等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。微波等離子體化學(xué)氣相沉積法(mpcvd)是制備高純度低缺陷金剛石的主流技術(shù)方法，具有能量高、穩(wěn)定性好、無污染等優(yōu)勢(shì)。

2、mpcvd法生長(zhǎng)金剛石通常需要多輪次生長(zhǎng)，重復(fù)生長(zhǎng)過程中保持生長(zhǎng)環(huán)境絕對(duì)潔凈比較困難，所用氣體純度、腔室潔凈度、漏率以及清洗方法等都會(huì)影響金剛石的雜質(zhì)含量；此外，籽晶表面和內(nèi)部的位錯(cuò)缺陷具有遺傳性，會(huì)在外延生長(zhǎng)層中延續(xù)和增殖，且多輪生長(zhǎng)界面處的晶格失配還會(huì)導(dǎo)致應(yīng)力集中。上述缺陷對(duì)于金剛石的電學(xué)、光學(xué)性能，如載流子遷移率、漏電流、光吸收系數(shù)等有較大影響，導(dǎo)致在實(shí)際應(yīng)用中金剛石電子器件的性能仍遠(yuǎn)未達(dá)到預(yù)期。

3、專利申請(qǐng)cn?107428541?a提供一種具有高純度和低缺陷的電子級(jí)單晶金剛石的制備方法，通過對(duì)基底表面多次蝕刻去除非金剛石相，并通過預(yù)生長(zhǎng)抑制晶體缺陷。專利申請(qǐng)cn?114086253?a通過分步生長(zhǎng)的方式，先沉積過渡層單晶金剛石以修正金剛石籽晶襯底的缺陷，再生長(zhǎng)電子級(jí)金剛石。上述方法雖然能夠抑制單晶金剛石生長(zhǎng)過程中缺陷的引入，但均未涉及反應(yīng)體系中外源雜質(zhì)的問題（反應(yīng)腔體、氣路管道等內(nèi)壁上附著雜質(zhì)的殘留同樣會(huì)導(dǎo)致晶體中缺陷的增加），影響單晶金剛石的純度；另外上述方法均未對(duì)多次刻蝕的方法和效果作出明確限定，過度刻蝕會(huì)在生長(zhǎng)界面處引入晶格缺陷，導(dǎo)致結(jié)晶質(zhì)量下降。此外，現(xiàn)有的mpcvd法沉積生長(zhǎng)數(shù)毫米厚度的單晶金剛石難以一次性完成，需要通過中斷和重復(fù)生長(zhǎng)來實(shí)現(xiàn)，在重復(fù)生長(zhǎng)界面處存在雜質(zhì)缺陷，影響單晶金剛石純度的進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的主要目的之一是提供一種高純度低缺陷的cvd單晶金剛石的制備方法，該制備方法制得的單晶金剛石的氮雜質(zhì)含量在1?ppm以下。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：

3、一種cvd單晶金剛石的制備方法，采用微波等離子體沉積法重復(fù)cvd生長(zhǎng)制備單晶金剛石，包括步驟：

4、步驟1，選擇主表面是（100）面的單晶金剛石片作為籽晶，對(duì)所述籽晶的主表面進(jìn)行研磨拋光以改變其晶面方向，得到拋光后籽晶；

5、步驟2，清潔所述拋光后籽晶和反應(yīng)腔體，去除所述拋光后籽晶表面機(jī)械損傷和反應(yīng)體系中的雜質(zhì)，同時(shí)在所述籽晶的拋光面形成“臺(tái)階”形貌，獲得超潔凈籽晶；

6、步驟3，依次在所述超潔凈籽晶表面沉積生長(zhǎng)低氮過渡層和單晶金剛石層。其中，所述低氮過渡層中的氮元素含量小于所述籽晶中的氮元素含量。

7、所述步驟1的主要目的是對(duì)低應(yīng)力的單晶金剛石籽晶進(jìn)行研磨拋光處理，使得籽晶獲得特定的晶面方向。其中，單晶金剛石應(yīng)力的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為：在正交偏光顯微鏡50倍下觀察所述籽晶主表面，籽晶內(nèi)部無明顯應(yīng)力集中區(qū)域。為獲得更低應(yīng)力的單晶金剛石籽晶，所述籽晶優(yōu)選為低應(yīng)力hpht單晶金剛石。

8、為獲得特定晶面方向的籽晶，將所述籽晶的原始主表面記為a面，優(yōu)選地，所述籽晶的a面與標(biāo)準(zhǔn)（100）晶面的偏角≤±1°；將所述籽晶經(jīng)研磨拋光加工后的主表面記為b面，b面在顯微鏡1000倍下拋光表面無劃痕、凹坑，粗糙度ra≤5?nm；優(yōu)選地，所述a面與b面的夾角θ=4°～6°。

9、所述步驟2的主要目的是消除籽晶表層/亞表層的缺陷和加工過程中的損傷，并在籽晶拋光面刻蝕的同時(shí)會(huì)形成“臺(tái)階”形貌。所述步驟2包括：先采用濕法化學(xué)腐蝕法對(duì)所述拋光后籽晶進(jìn)行清洗，得到表面潔凈的籽晶；再采用微波等離子刻蝕法對(duì)所述表面潔凈的籽晶的拋光面和反應(yīng)腔體進(jìn)行清洗，去除所述拋光后籽晶表面機(jī)械損傷和反應(yīng)體系中的雜質(zhì)，同時(shí)在所述籽晶的拋光面形成“臺(tái)階”形貌，獲得超潔凈籽晶。

10、本發(fā)明中的“反應(yīng)腔體”是指微波等離子體設(shè)備的反應(yīng)腔體。

11、其中，所述濕法化學(xué)腐蝕法包括：先將所述拋光后的籽晶置于60～80?℃的王水（v濃鹽酸/v濃硝酸=3/1）浸泡15～30?min；再依次置于丙酮、無水乙醇和去離子水中超聲清洗10～20?min，得到所述表面潔凈的籽晶。

12、所述微波等離子刻蝕法包括：將所述表面潔凈的籽晶放入微波等離子體設(shè)備中，對(duì)所述籽晶拋光表面和反應(yīng)腔體進(jìn)行“兩步法”離子清洗，去除籽晶表面機(jī)械損傷和反應(yīng)體系中的雜質(zhì)。

13、進(jìn)一步地，所述“兩步法”離子清洗的步驟包括：第一步，在氣壓120～140?torr、溫度800～900?℃和混合氣氛中刻蝕所述表面潔凈的籽晶表面的非晶損傷層5～20min，得到一步離子清洗籽晶，其中所述混合氣氛由氫氣和氧氣組成，且o2/h2的體積比4～8‰，h2流量300～500?sccm；第二步，在氣壓70～90?torr、溫度800～900?℃和氫氣氣氛中進(jìn)行刻蝕腔體內(nèi)壁雜質(zhì)并進(jìn)行氣體置換20～40?min，其中h2流量800～1000?sccm。如此，通過上述“兩步法”離子清洗實(shí)現(xiàn)了在刻蝕籽晶的同時(shí)刻蝕反應(yīng)腔體。

14、所述步驟2中還包括對(duì)所述反應(yīng)腔體內(nèi)部進(jìn)行化學(xué)基團(tuán)檢測(cè)的步驟，以確保該反應(yīng)腔體內(nèi)部無雜質(zhì)殘留。具體地，在“兩步法”離子清洗結(jié)束后，具體是指達(dá)到“兩步法”離子清洗步驟中預(yù)定刻蝕時(shí)間后，檢測(cè)所述反應(yīng)腔體內(nèi)的等離子體化學(xué)基團(tuán)。其中，所述化學(xué)基團(tuán)等離子體檢測(cè)的方法為：在所述微波等離子刻蝕結(jié)束后，采用oes光譜儀在200～800nm范圍內(nèi)對(duì)所述反應(yīng)腔體內(nèi)部的等離子體的發(fā)射光譜進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)測(cè)得的光譜中僅有h原子相關(guān)的特征峰，未出現(xiàn)c、n、o等其它元素相關(guān)基團(tuán)的特征峰時(shí)，表明所述反應(yīng)腔體內(nèi)無雜質(zhì)存在。

15、所述步驟3主要是在無雜質(zhì)超潔凈的反應(yīng)腔中，采用微波等離子體沉積法依次在籽晶表面沉積生長(zhǎng)單晶金剛石低氮過渡層和單晶金剛石層。

16、其中，所述在籽晶表面生長(zhǎng)低氮過渡層的主要目的是為了緩解籽晶和高純度單晶金剛石層間的應(yīng)力失配，確保金剛石穩(wěn)定生長(zhǎng)。具體地，所述低氮過渡層的沉積參數(shù)為：h2流量500～800?sccm，ch4/h2=3～6%，n2/h2=5～15?ppm，氣壓100～140?torr，溫度800～1000℃，沉積時(shí)間5～10?h。

17、所述單晶金剛石層的沉積生長(zhǎng)參數(shù)為：h2流量500～800?sccm，ch4/h2=3～6%，氣壓100～140?torr，溫度800～1000?℃，沉積時(shí)間150～200?h。

18、進(jìn)一步，所述cvd單晶金剛石的制備方法還包括以下步驟：

19、步驟4，當(dāng)所述單晶金剛石層生長(zhǎng)結(jié)束后，先停止通入碳源氣體，再通入保護(hù)氣直至所述反應(yīng)腔體內(nèi)含碳基團(tuán)被排空，然后將其中的單晶金剛石層的溫度緩慢降至室溫；

20、步驟5，多輪次重復(fù)步驟2～4，直至制備的單晶金剛石達(dá)到目標(biāo)厚度。

21、所述步驟4中，當(dāng)所述單晶金剛石生長(zhǎng)結(jié)束后，先停止通入碳源氣體，再通入保護(hù)氣排空所述反應(yīng)腔體內(nèi)的含碳基團(tuán)后，然后再將所述反應(yīng)腔體內(nèi)溫度緩慢降至室溫，如此可避免降溫過程中繼續(xù)發(fā)生金剛石相的沉積生長(zhǎng)，有效改善多輪次生長(zhǎng)后單晶金剛石在界面處的應(yīng)力集中問題。

22、其中，本發(fā)明所述的碳源氣體包括甲烷、乙烯、乙炔等含碳源的氣體中的至少一種，本發(fā)明所述的保護(hù)氣是指不參與金剛石沉積反應(yīng)的惰性氣體，如氦氣、氖氣、氬氣等，優(yōu)選氬氣。

23、進(jìn)一步地，所述含碳基團(tuán)被排空的檢測(cè)方法包括：采用oes光譜儀在200～800?nm范圍內(nèi)對(duì)所述反應(yīng)腔體內(nèi)部的等離子體的發(fā)射光譜進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得的光譜中未出現(xiàn)c2基團(tuán)，如此表明所述反應(yīng)腔體內(nèi)含碳基團(tuán)存量較少，金剛石相沉積反應(yīng)停止。

24、其中，所述步驟4中溫度緩慢降至室溫的方法包括在2～4?h內(nèi)逐步降低微波等離子體設(shè)備的功率和所述反應(yīng)腔體內(nèi)部氣壓，直至其中的單晶金剛石溫度降至室溫。

25、所述步驟4是所述步驟3中的高純度單晶金剛石層生長(zhǎng)結(jié)束后才開始的，其中，所述生長(zhǎng)結(jié)束是指達(dá)到所述高純度單晶金剛石層的預(yù)定沉積生長(zhǎng)時(shí)間。

26、本發(fā)明的又一目的是提供一種由上述制備方法制得的cvd單晶金剛石。其中，該單晶金剛石的厚度至少為3.5?mm；經(jīng)檢測(cè)，多輪次生長(zhǎng)獲得的單晶金剛石界面處的應(yīng)力不超過0.25gpa。低應(yīng)力和低缺陷的cvd單晶金剛石具有更加優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能，如高透光性、低吸收率、低載流子遷移率等，使其能夠廣泛地應(yīng)用于激光光學(xué)晶體、功率電子器件、輻射探測(cè)器和量子計(jì)算等領(lǐng)域。

27、因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的上述技術(shù)方案具有如下優(yōu)點(diǎn)：

28、1）通過研磨拋光使籽晶獲得特定的晶面方向，在離子刻蝕消除籽晶表層/亞表層的缺陷和加工損傷的過程中，籽晶拋光面在刻蝕的同時(shí)會(huì)形成“臺(tái)階”形貌，這種形貌與單晶金剛石層狀生長(zhǎng)模式形成的“臺(tái)階流”形貌類似，因而能夠促進(jìn)金剛石向?qū)訝钌L(zhǎng)模式演變，更利于沉積高質(zhì)量的單晶金剛石。

29、2）利用化學(xué)氣相沉積法在襯底表面沉積單晶金剛石低氮過渡層，一方面，微量氮元素的引入能夠在生長(zhǎng)初期促進(jìn)臺(tái)階形成，進(jìn)而促進(jìn)單晶金剛石的穩(wěn)定生長(zhǎng)；另一方面，該過渡層的晶格結(jié)構(gòu)中氮元素含量介于籽晶和高純金剛石層之間，能夠作為結(jié)構(gòu)過渡層來緩解高純度金剛石層和籽晶間晶格差異過大導(dǎo)致的界面應(yīng)力失配，避免開裂。

30、3）利用oes光譜對(duì)離子刻蝕清洗過程中反應(yīng)體系的雜質(zhì)基團(tuán)進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)，保證腔體、管道以及沉積臺(tái)等反應(yīng)裝置內(nèi)殘留的雜質(zhì)通過離子刻蝕和氣體置換過程能夠被有效去除，有效提高單晶金剛石的純度。

31、4）在每輪的單晶金剛石層生長(zhǎng)結(jié)束后，即生長(zhǎng)達(dá)到預(yù)定時(shí)間后，先停止通入碳源氣體，再通入保護(hù)氣快速排空其中的含碳基團(tuán)終止生長(zhǎng)，通過oes光譜對(duì)沉積生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)體系內(nèi)含碳基團(tuán)進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)，保證沉積生長(zhǎng)停止后再緩慢降低籽晶溫度，避免降溫過程中繼續(xù)發(fā)生金剛石相的沉積生長(zhǎng)，有效改善多輪次生長(zhǎng)后單晶金剛石在界面處的應(yīng)力集中的問題。

32、因此，本發(fā)明提供的上述cvd單晶金剛石的制備方法通過各步驟之間的協(xié)調(diào)作用，使得制得的單晶金剛石但不具有高純度、低缺陷等特點(diǎn)，而且多次重復(fù)生長(zhǎng)的數(shù)毫米厚度的單晶金剛石界面處的應(yīng)力不超過0.25?gpa，有效改善現(xiàn)有技術(shù)中因重復(fù)生長(zhǎng)造成的界面處應(yīng)力集中的問題。