本發(fā)明涉及熱熔膠制備，具體涉及一種耐老化熱熔膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、在現(xiàn)代工業(yè)和日常生活中，熱熔膠作為一種重要的膠粘劑，因其使用方便、固化速度快、粘結(jié)強度高且可重復(fù)加熱使用等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于包裝、建筑、汽車、電子、紡織等眾多領(lǐng)域。然而，熱熔膠在戶外環(huán)境下使用時，常常面臨著嚴峻的耐老化挑戰(zhàn)，如紫外線照射導致的降解、熱氧作用引起的性能衰退以及與不同基材粘結(jié)力不足等問題，這些問題嚴重影響了熱熔膠的使用壽命和應(yīng)用范圍。

2、紫外線是導致熱熔膠老化的重要因素之一。長期暴露在紫外線下，熱熔膠分子結(jié)構(gòu)會發(fā)生斷裂和降解，導致其物理性能和化學性能下降，如粘結(jié)強度降低、柔韌性變差等。為了提高熱熔膠的抗紫外線性能，目前常用的方法是添加紫外吸收劑。但傳統(tǒng)的紫外吸收劑大多為小分子物質(zhì)，在熱熔膠中容易發(fā)生分子遷移，導致紫外吸收基團流失，抗紫外線效果逐漸減弱，難以長期有效地保護熱熔膠免受紫外線的侵害，從而限制了熱熔膠在戶外高紫外線環(huán)境下的應(yīng)用。

3、同時，熱熔膠在高溫加工和使用過程中，熱氧老化也是一個不可忽視的問題。熱氧老化會使熱熔膠分子發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生自由基，引發(fā)連鎖反應(yīng)，導致分子鏈斷裂和交聯(lián)，進而使熱熔膠的性能惡化。現(xiàn)有的抗氧劑在熱熔膠中存在抗遷移性能不足的問題，隨著時間的推移，抗氧劑容易從熱熔膠中遷移出來，降低了抗氧效率，無法長期有效地抑制熱氧老化反應(yīng)，影響了熱熔膠在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性和使用壽命。

4、本發(fā)明正是基于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，通過對紫外吸收劑、抗氧劑以及樹脂體系的創(chuàng)新設(shè)計，提供了一種耐老化性能優(yōu)異的熱熔膠及其制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種耐老化熱熔膠及其制備方法。

2、一種耐老化熱熔膠，按重量份計，包括以下原料組分：

3、30-50重量份接枝改性聚烯烴、20-30重量份接枝改性ppb樹脂、25-30重量份增粘樹脂、2-3重量份抗遷移抗氧劑、5-8重量份紫外吸收劑、1-3重量份軟化劑、1-2重量份交聯(lián)劑和1-2重量份引發(fā)劑；

4、其中，接枝改性聚烯烴為乙烯基三甲氧基硅烷改性α-聚烯烴；

5、接枝改性ppb樹脂為mah接枝改性ppb樹脂；

6、抗遷移抗氧劑為以四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、三乙胺、n-(4-氨基苯基)馬來酰亞胺、四氫呋喃為原料制備抗氧劑并接枝負載在偶聯(lián)劑改性蒙脫土上，得到抗遷移抗氧劑；

7、紫外吸收劑為以無水檸檬酸、半胱胺鹽酸鹽、環(huán)氧氯丙烷、四丁基溴化銨、四氫呋喃、二氯甲烷、三氟化硼-乙醚絡(luò)合物為原料反應(yīng)制備得到的紫外吸收劑。

8、一種耐老化熱熔膠的制備方法，包括如下步驟：

9、s1：紫外吸收劑的制備

10、先通過無水檸檬酸和半胱胺鹽酸鹽制備得到固體粉末，之后再與環(huán)氧氯丙烷進行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物，最后和四氫呋喃、二氯甲烷混合后，得到混合物ⅰ，將二氯甲烷和三氟化硼-乙醚絡(luò)合物混合后，得到混合物ⅱ，通過混合物ⅰ和混合物ⅱ反應(yīng)制備得到紫外吸收劑；

11、s2：抗遷移抗氧劑的制備

12、采用硅烷偶聯(lián)劑kh570改性蒙脫土，得到偶聯(lián)劑改性蒙脫土，之后在四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、三乙胺和四氫呋喃的混合液中加入n-(4-氨基苯基)馬來酰亞胺溶液，反應(yīng)后再加入偶聯(lián)劑改性蒙脫土和三乙胺，再次反應(yīng)后得到抗遷移抗氧劑；

13、s3：熱熔膠的制備

14、先采用乙烯基三甲氧基硅烷改性α-聚烯烴得到接枝改性聚烯烴，之后采用mah改性ppb樹脂，得到接枝改性ppb樹脂，然后先將接枝改性聚烯烴和接枝改性ppb樹脂混合，之后加入增粘樹脂、抗遷移抗氧劑、紫外吸收劑和軟化劑，最后加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，制備得到熱熔膠。

15、進一步地，步驟s1紫外吸收劑的制備，具體包括如下步驟：

16、s1.1：將18-23重量份無水檸檬酸和10-12重量份半胱胺鹽酸鹽加入到100-120重量份去離子水中，攪拌混合后置于130-140℃下反應(yīng)12-14h，研磨粉碎后進行水洗、離心，真空干燥，得到固體粉末；

17、s1.2：將20-30重量份固體粉末加入到30-40重量份氫氧化鈉溶液中，充分震蕩后靜置4-5h，之后在80-82℃下干燥，將8-10重量份干燥產(chǎn)物、55-58重量份環(huán)氧氯丙烷和0.2-0.3重量份四丁基溴化銨催化劑混合后置于可冷凝回流的燒杯中，之后在105-110℃下反應(yīng)4-5h，之后加入30-50重量份中性氧化鋁，攪拌混合后過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后的產(chǎn)物加入到分液漏斗中，加入乙酸乙酯和去離子水，混合均勻后靜置，取上層清液進行旋蒸，得到中間產(chǎn)物；

18、s1.3：將2-3重量份中間產(chǎn)物、5-8重量份四氫呋喃和50-80重量份二氯甲烷混合后，得到混合物ⅰ，將10-12重量份二氯甲烷和0.01-0.02重量份三氟化硼-乙醚絡(luò)合物混合后，得到混合物ⅱ，將混合物ⅰ置于冰浴中，之后滴加混合物ⅱ，并連續(xù)攪拌12-14h，反應(yīng)結(jié)束后進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到紫外吸收劑。

19、進一步地，步驟s2抗遷移抗氧劑的制備，具體包括如下步驟：

20、s2.1：將20-30重量份蒙脫土、650-670重量份乙醇和72-73重量份去離子水混合后，在300-500r/min下攪拌，并滴加鹽酸溶液，調(diào)節(jié)ph至3-4，之后加入32-35重量份硅烷偶聯(lián)劑kh570，室溫下攪拌12-14h，之后轉(zhuǎn)移到裝有冷凝回流管和磁力攪拌器的三口燒瓶中，在氮氣氣氛的保護下，加熱至60-65℃下反應(yīng)12-14h，之后冷卻至室溫，過濾，洗滌至中性，干燥，得到偶聯(lián)劑改性蒙脫土；

21、s2.2：將1.23-1.34重量份四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯、0.3-0.4重量份三乙胺加入到100-120重量份四氫呋喃中，超聲分散10-12min，得到混合液，將1.12-1.31重量份n-(4-氨基苯基)馬來酰亞胺加入到100-120重量份四氫呋喃中，得到n-(4-氨基苯基)馬來酰亞胺溶液，之后在氮氣氣氛，60-65℃下，將n-(4-氨基苯基)馬來酰亞胺溶液滴加到混合液中，滴加時間為30-40min，之后反應(yīng)2-3h，然后加入5-8重量份偶聯(lián)劑改性蒙脫土和1-2重量份三乙胺，繼續(xù)反應(yīng)12-14h，反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，過濾，四氫呋喃洗滌3-5次，干燥，得到抗遷移抗氧劑。

22、進一步地，步驟s3熱熔膠的制備，具體包括如下步驟：

23、s3.1：將0.5-0.8重量份過氧化二異丙苯加入到2-3重量份乙烯基三甲氧基硅烷中，混合后加入到80-90重量份α-聚烯烴中，之后再加入0.2-0.3重量份抗氧劑1010，混合后，在130-135℃下反應(yīng)10-12min，得到接枝改性聚烯烴；

24、s3.2：將30-50重量份ppb樹脂與過氧化二異丙苯、mah在300-500r/min，190-200℃高速攪拌機中混合20-30min后，得到混合體系，混合體系經(jīng)雙螺桿擠出機擠出得接枝改性ppb樹脂；

25、s3.3：將30-50重量份接枝改性聚烯烴和20-30重量份接枝改性ppb樹脂，升溫至160-180℃，之后在300-400r/min攪拌混合2-2.5h，之后加入25-30重量份增粘樹脂、2-3重量份抗遷移抗氧劑、5-8重量份紫外吸收劑和1-3重量份軟化劑混合，在100-120r/min攪拌混合均勻，之后轉(zhuǎn)移至擠出機中，加入1-2重量份交聯(lián)劑和1-2重量份引發(fā)劑，140-160℃加熱1-1.5h之后熔融擠出，得到熱熔膠。

26、進一步地，步驟s3.2中過氧化二異丙苯占混合體系的1.2-1.8wt％，mah占混合體系的1.5-3wt％。

27、進一步地，步驟s3.3中的增粘樹脂為苯乙烯改性c9石油樹脂。

28、進一步地，步驟s3.3中軟化劑為環(huán)烷油4006。

29、進一步地，步驟s3.3中引發(fā)劑為過氧化二異丙苯。

30、進一步地，步驟s3.3中交聯(lián)劑為馬來酸酐。

31、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，至少具有如下有益效果：

32、1、本發(fā)明通過無水檸檬酸和半胱胺鹽酸鹽進行脫水縮合反應(yīng)生成產(chǎn)物，之后該產(chǎn)物與環(huán)氧氯丙烷進行反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物之后再與四氫呋喃進行開環(huán)聚合反應(yīng)，制備的紫外吸收劑即使在極低的濃度下也表現(xiàn)出了優(yōu)異的紫外線吸收性能，與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可固定紫外吸收基團，減少分子遷移導致的性能損失，從而顯著提升熱熔膠的抗紫外線降解能力，延長其在戶外環(huán)境下的使用壽命，并且在熱熔膠中加入該紫外吸收劑可以提高熱熔膠在高溫加工和使用中的穩(wěn)定性，減少熱分解，同時能夠提高熱熔膠的粘接強度和柔韌性，適應(yīng)更多基材。

33、2、本發(fā)明通過制備了含硫醚和芳仲胺的分子內(nèi)協(xié)同型大分子抗氧劑，并將其負載接枝在偶聯(lián)劑改性的蒙脫土中，之后加入到熱熔膠的制備中，其中，抗遷移抗氧劑中的芳仲胺基團可以捕獲老化自由基，抑制氧化反應(yīng)的發(fā)生，而硫醚基團可以有效分解rooh，抑制自催化氧化反應(yīng)的發(fā)生，兩基團協(xié)同作用，共同提高了熱熔膠的熱氧穩(wěn)定性，并且負載接枝在偶聯(lián)劑改性的蒙脫土上，展現(xiàn)出更高的抗遷移性能，由此減少了抗氧劑的遷移所造成的抗氧效率的降低，避免抗氧化作用的衰減，從而實現(xiàn)熱熔膠熱氧穩(wěn)定性的長效化。

34、3、本發(fā)明通過乙烯基三甲氧基硅烷接枝，引入硅烷極性基團，顯著改善聚烯烴與極性基材的粘結(jié)力，同時硅烷結(jié)構(gòu)可通過交聯(lián)反應(yīng)增強界面結(jié)合強度，通過馬來酸酐接枝，在ppb主鏈上引入極性酸酐基團，進一步提升對極性表面的粘附性，拓寬熱熔膠的適用基材范圍，兩者復(fù)合后，形成“非極性主鏈+多極性基團”的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，兼顧對非極性和極性基材的粘結(jié)能力，實現(xiàn)廣譜粘結(jié)性能，并且α-聚烯烴作為基礎(chǔ)樹脂，提供熱熔膠的柔韌性和低溫抗開裂性，而ppb樹脂兼具剛性與彈性，二者復(fù)合可平衡膠層的強度與韌性。