本發(fā)明涉及氣體水合物生成與利用，具體涉及一種異相成核快速促進氣體水合物生成的促進劑及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
1、氣體水合物是由氣體分子與水在一定的溫度壓力下形成的籠型結(jié)晶化合物。天然氣固化儲運技術(shù)是近年來發(fā)展的一種將甲烷或天然氣以固態(tài)水合物進行存儲和運輸?shù)男鹿に?。與傳統(tǒng)的壓縮儲運、液化儲運及管道儲運相比，氣體水合物固態(tài)儲運方式在技術(shù)和經(jīng)濟上具有優(yōu)勢。理論上，1立方米的甲烷水合物可儲存約164立方米的甲烷。具有存儲容量高、儲存條件相對溫和，且后續(xù)的氣體收集過程簡便，安全系數(shù)高等優(yōu)點。然而，水合物生成過程面臨瓶頸問題：誘導時間長、水合物生成速率慢、最終儲氣量待進一步提高，這些問題嚴重制約其大規(guī)模工業(yè)化進程。因此，如何降低其誘導時間、快速提高其生成速率、提高其儲氣容量是水合物技術(shù)實現(xiàn)大規(guī)模應用的關(guān)鍵。
2、氣體水合物的生成促進方法可通過機械物理的方法或添加促進劑的方法。機械物理方法如通過攪拌、鼓泡或噴淋等促進氣液傳質(zhì)來促進水合物生成，但促進效果有限且能耗及成本高。添加熱力學促進劑(四氫呋喃等)或動力學促進劑(多孔材料、十二烷基硫酸鈉、氨基酸等)可有效促進水合物生成。熱力學促進劑能降低其相平衡條件，但會降低儲氣量。在動力學促進劑中，表面活性劑十二烷基硫酸鈉(sds)促進效果較好，但其氣體回收過程產(chǎn)生大量持久的泡沫，帶來環(huán)境污染問題，且重復利用率不佳，不適于大規(guī)模工程應用。因此開發(fā)高效環(huán)保無泡沫的促進劑具有重要意義。
3、cn103663451a、cn104888673a、cn104437290a等公開了關(guān)于固體粒子促進劑或者與表面活性劑復配的水合物促進劑的制備方法。但是這些方法在氣體存儲量上提高不大且水合物生長過程沒有得到顯著改善。
4、cn109701444a公開了種復合型氣體水合物納米促進劑及其制備方法和應用，水合物在120-150min內(nèi)完成反應，最終水合物的儲氣倍數(shù)可高達140多倍，相比較原始碳納米管和純水，復合納米促進劑促進效果更明顯，但是生成時間較長。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有技術(shù)中所存在的不足，本發(fā)明的第一目的在于提供一種異相成核快速促進氣體水合物生成的促進劑，第二目的在于提供其制備方法，第三目的在于提供其應用。本發(fā)明將無機納米材料與l-半胱氨酸協(xié)同作用，成核誘導時間短，反應速率快，氣體水合容量高，甲烷回收過程無泡沫產(chǎn)生。
2、為實現(xiàn)上述第一目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：一種異相成核快速促進氣體水合物生成的促進劑，其特征在于：所述促進劑為包括l-半胱氨酸、無機納米顆粒以及水的復配促進劑，所述無機納米顆粒為納米銅粉、納米氧化銅、納米氧化鋁、納米氧化鋅、納米四氧化三鐵中的一種或幾種。
3、本發(fā)明中無機納米顆粒能提供豐富的成核位點，能激發(fā)水合物晶體誘導成核，與l-半胱氨酸的耦合作用下，能有效促進氣液界面氣體分子與水分子之間的相互作用，有效促進氣體水合物的生成，顯著提高水合物生成速率及儲氣量，且分解過程不產(chǎn)生氣泡，對氣體的捕集和儲運有著重要的現(xiàn)實意義，且可循環(huán)使用。
4、上述方案中：所述復配促進劑中l(wèi)-半胱氨酸的質(zhì)量濃度為0.01wt-3wt％，優(yōu)選0.8wt-1.2wt％。無機納米顆粒的質(zhì)量濃度為0.05wt-2wt％，優(yōu)選0.09wt-0.5wt％
5、上述方案中：所述無機納米顆粒的粒徑為5nm-60nm。
6、上述方案中：還包括氯化鈉，所述氯化鈉的濃度為0-0.3wt％。
7、本發(fā)明的第二目的是這樣實現(xiàn)的：所述的異相成核快速促進氣體水合物生成的促進劑的制備方法，將l-半胱氨酸、無機納米顆粒和水或鹽水按比例混合，并在100rpm-600rpm轉(zhuǎn)速下攪拌混合均勻，攪拌時間3～10分鐘，或經(jīng)超聲震蕩處理5-15分鐘，得到所述促進劑。
8、本發(fā)明的第三目的是這樣實現(xiàn)的：所述的異相成核快速促進氣體水合物生成的促進劑在促進氣體水合物生成，實現(xiàn)氣體儲運中的應用。
9、上述方案中：氣體為甲烷或含甲烷的混合氣體。如天然氣。
10、上述方案中：將所述復配促進劑溶液注入高壓反應釜中，驅(qū)替釜中殘余空氣，在溫度1～10℃，攪拌，通入氣體進行氣體水合物生成反應，實現(xiàn)對氣體的存儲。
11、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
12、(1)本發(fā)明采用的無機納米顆粒能提供豐富的成核位點，且因無機納米顆粒的引入帶來異相成核，降低了水合物晶體成核能壘，有助于加速ch4水合物成核，因而縮短了水合物誘導成核時間，快速促進了水合物的成核，在與l-半胱氨酸的耦合作用下，能快速促進氣體分子與水形成氣體水合物，并生成帶有孔隙結(jié)構(gòu)的疏松狀水合物，在這些微結(jié)構(gòu)的毛細作用下，能進一步促進氣液傳質(zhì)，顯著提高水合反應生成速率及甲烷儲氣量。相比純水而言，誘導時間縮短了，水合物生成速率快速提高，甲烷儲氣量顯著提高，高效節(jié)能。
13、(2)促進劑成分之一l-半胱氨酸生物易降解，對環(huán)境友好，環(huán)保。
14、(3)本發(fā)明采用的復配型促進劑在ch4水合物分解釋放出甲烷氣體后可循環(huán)利用，高效、經(jīng)濟。
15、(4)本發(fā)明采用的促進劑在氣體回收過程無泡沫產(chǎn)生，避免了類似表面活性劑sds在分解過程產(chǎn)生的持續(xù)大量的泡沫阻止其工業(yè)化應用的現(xiàn)象。
16、(5)本發(fā)明所述的快速生成高容量存儲密度的氣體水合物操作方法簡單可行，能極大提高氣體水合物生成動力學和存儲容量，且能適用于海水(鹽水)系統(tǒng)，具有相當?shù)膽们熬啊?/p>
技術(shù)特征：
1.一種異相成核快速促進氣體水合物生成的促進劑，其特征在于：所述促進劑為包括l-半胱氨酸、無機納米顆粒以及水的復配促進劑，所述無機納米顆粒為納米銅粉、納米氧化銅、納米氧化鋁、納米氧化鋅、納米四氧化三鐵中的一種或幾種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述異相成核快速促進氣體水合物生成的促進劑，其特征在于：所述復配促進劑中l(wèi)-半胱氨酸的質(zhì)量濃度為0.01wt-3wt％，無機納米顆粒的質(zhì)量濃度為0.05wt-2wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述異相成核快速促進氣體水合物生成的促進劑，其特征在于：所述無機納米顆粒的粒徑為5nm-60nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項所述異相成核快速促進氣體水合物生成的促進劑，其特征在于：還包括氯化鈉，所述氯化鈉的濃度為0-0.3wt％。
5.一種權(quán)利要求1-4任一項所述的異相成核快速促進氣體水合物生成的促進劑的制備方法，將l-半胱氨酸、無機納米顆粒和水或鹽水按比例混合，并在100rpm-600rpm轉(zhuǎn)速下攪拌混合均勻，攪拌時間3～10分鐘，或經(jīng)超聲震蕩處理5-15分鐘，得到所述促進劑。
6.一種權(quán)利要求1-4任一項所述的異相成核快速促進氣體水合物生成的促進劑在促進氣體水合物生成，實現(xiàn)氣體儲運中的應用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應用，其特征在于：氣體為甲烷或含甲烷的混合氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應用，其特征在于：將所述復配促進劑溶液注入高壓反應釜中，驅(qū)替釜中殘余空氣，在溫度1～10℃，攪拌，通入氣體進行氣體水合物生成反應，實現(xiàn)對氣體的存儲。