本發(fā)明屬于氧化還原液流電池，涉及一種堿性水系全鐵液流電池負(fù)極電解液。
背景技術(shù)：
1、液流電池通過液態(tài)電解質(zhì)中氧化還原電對的電化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)電能存儲與轉(zhuǎn)換，具備系統(tǒng)設(shè)計(jì)靈活、能量效率高、深度充放電能力及本征安全等技術(shù)優(yōu)勢，在規(guī)?；瘍δ茴I(lǐng)域展現(xiàn)出重要應(yīng)用價(jià)值。當(dāng)前商業(yè)化程度最高的全釩體系受釩資源稀缺性制約，電解液成本占比超40％，嚴(yán)重推高系統(tǒng)總成本，開發(fā)低成本新型水系體系成為行業(yè)迫切需求。傳統(tǒng)全鐵體系雖采用同元素鐵基電對顯著降低系統(tǒng)成本，但受限于活性物質(zhì)溶解度、副反應(yīng)傾向及離子選擇性遷移等技術(shù)瓶頸，其能量效率與循環(huán)壽命仍亟待提升。
2、現(xiàn)有鐵基液流電池負(fù)極電解液體系仍面臨配位化學(xué)與界面穩(wěn)定性的雙重挑戰(zhàn)：酸性體系(如cn113328124a)雖通過多元添加劑抑制fe2+水解，但其fe2+/fe沉積/溶解的兩相反應(yīng)機(jī)制難以避免枝晶生長與析氫副反應(yīng)，導(dǎo)致容量衰減速率達(dá)0.5％/循環(huán)以上；堿性體系(如cn118336062a、cn118738483a)采用tea基配體構(gòu)建六配位結(jié)構(gòu)，但小分子輔助配體在長期循環(huán)中易發(fā)生脫附遷移，引發(fā)配位數(shù)降階(六→五配位)并伴隨fe(oh)3沉淀與單質(zhì)鐵生成；有機(jī)膦絡(luò)合劑(如cn119481191a)的螯合鐵能力比edta類、磷酸鹽類等都要強(qiáng)，絡(luò)合容量高，但膦酸基團(tuán)強(qiáng)配位作用雖增強(qiáng)熱力學(xué)穩(wěn)定性，但可能過度束縛鐵離子d軌道電子，導(dǎo)致氧化還原反應(yīng)動力學(xué)遲滯，影響高倍率性能。
3、綜上，當(dāng)前全鐵液流電池負(fù)極電解液體系仍面臨三個核心挑戰(zhàn)：首先，現(xiàn)有改性方案雖能提升循環(huán)穩(wěn)定性，但其適用性受制于狹窄的ph窗口及有限的工作溫度范圍，難以適配復(fù)雜工況需求；其次，固液兩相反應(yīng)機(jī)制導(dǎo)致fe沉積/溶解過程存在動力學(xué)遲滯；第三，商業(yè)化應(yīng)用亟需平衡性能與成本，現(xiàn)有高價(jià)有機(jī)配體使電解液成本增加，使電解液成本增加。
4、為此，本發(fā)明提出一種基于堿性全鐵液流電池負(fù)極電解液，通過添加有機(jī)磷酸鹽與磷鉬酸，形成膦酸基團(tuán)-鉬氧分子簇。通過膦酸基團(tuán)-鉬氧分子簇的協(xié)同配位作用，形成具有高對稱性的六/八配位超分子結(jié)構(gòu)，其配位場穩(wěn)定能顯著優(yōu)于傳統(tǒng)五配位體系。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對堿性全鐵液流電池容量衰減快、電化學(xué)穩(wěn)定性不足的關(guān)鍵問題，本發(fā)明提出基于雙功能配體的電解液結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略。通過設(shè)計(jì)具有配位-氧化還原雙活性中心的有機(jī)分子，在堿性介質(zhì)中構(gòu)建“配體-鐵離子”協(xié)同作用機(jī)制：配位端通過多齒螯合作用形成熱力學(xué)穩(wěn)定的fe(ii)/fe(iii)配位結(jié)構(gòu)，有效抑制鐵物種水解沉淀及歧化副反應(yīng)；同時(shí)，分子結(jié)構(gòu)中嵌入的氧化還原活性基團(tuán)，可建立獨(dú)立于金屬中心的電子傳遞通道，實(shí)現(xiàn)電解液本征容量的倍增效應(yīng)。該協(xié)同作用機(jī)制突破了傳統(tǒng)單功能配體的性能局限，使電解液體系同時(shí)具備優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高電荷存儲能力。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
3、一種堿性水系全鐵液流電池負(fù)極電解液，具體是一種適用于堿性水系全鐵液流電池的高性能復(fù)合負(fù)極電解液體系，其核心組成為：鐵基活性物質(zhì)、穩(wěn)定劑、雙功能有機(jī)配體、堿性支持電解質(zhì)及導(dǎo)電增強(qiáng)劑。該體系采用全水溶性設(shè)計(jì)，通過分子工程構(gòu)建三重協(xié)同機(jī)制。特別地，雙功能有機(jī)配體總濃度調(diào)控為1.0-2.0mol/l，在確保電解液動力學(xué)性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)電荷存儲密度的最大化，有效解決傳統(tǒng)體系容量-穩(wěn)定性難以協(xié)同提升的技術(shù)矛盾。
4、所述的鐵基活性物質(zhì)選自三價(jià)鐵鹽，優(yōu)選為硫酸鐵、磷酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵中的至少一種。鐵基活性物質(zhì)在所述電解液中的濃度為0.5-1.5mol/l，進(jìn)一步地，優(yōu)選0.6-1.2mol/l。
5、所述的穩(wěn)定劑為多元醇和多元羧酸鹽中的至少一種，優(yōu)選為丙三醇和檸檬酸鈉的至少一種，穩(wěn)定劑與鐵基活性物質(zhì)中的fe元素的摩爾比為0.5:1-1:1。
6、所述堿性支持電解質(zhì)為堿性無機(jī)化合物，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀中的至少一種。堿性支持電解質(zhì)在所述電解液中的濃度為1.0-4.0mol/l，進(jìn)一步地，優(yōu)選2.0-3.0mol/l。
7、所述導(dǎo)電增強(qiáng)劑作為輔助電解質(zhì)，選自不參加電化學(xué)反應(yīng)的無機(jī)鹽類，優(yōu)選為硫酸鉀、硝酸鉀、醋酸鉀、硫酸鈉、硝酸鈉、醋酸鈉中的至少一種。該輔助電解質(zhì)在所述電解液中的濃度為0.5-1.5mol/l。
8、所述雙功能有機(jī)配體為活性有機(jī)配體與磷鉬酸的混合物，作為電解液的功能組分。所述活性有機(jī)配體包括乙二胺四甲叉膦酸鈉、乙二胺四甲叉膦酸鉀、己二胺四甲叉膦酸鉀、己二胺四甲叉膦酸鈉中的至少一種，其中雙功能有機(jī)配體中的有機(jī)磷酸根與磷鉬酸的摩爾比為1:1。所述雙功能有機(jī)配體在所述電解液中的濃度為1.0-2.0mol/l，進(jìn)一步地，優(yōu)選1.2-1.8mol/l；所述雙功能有機(jī)配體與鐵基活性物質(zhì)的摩爾比為1:1-2:1。
9、一種水系堿性全鐵液流電池的負(fù)極電解液的制備方法如下：
10、步驟(1)，將鐵基活性物質(zhì)和去離子水加入帶攪拌的反應(yīng)器中，邊攪拌邊升溫至90℃；
11、步驟(2)，向步驟(1)中的溶液緩慢加入穩(wěn)定劑并攪拌到完全溶解，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1小時(shí)；
12、步驟(3)，向步驟(2)的混合溶液中加入活性有機(jī)配體物質(zhì)，攪拌到完全溶解；
13、步驟(4)，向步驟(3)的混合溶液中加入堿性無機(jī)化合物，攪拌到完全溶解；
14、步驟(5)，向步驟(4)的混合溶液中緩慢加入導(dǎo)電增強(qiáng)劑電解質(zhì)，攪拌到完全溶解；
15、步驟(6)，向步驟(5)的混合溶液中緩慢加入堿性無機(jī)化合物，得到負(fù)極電解液。
16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)及有益效果：
17、(1)本發(fā)明創(chuàng)新性引入活性有機(jī)配體(如乙二胺四甲叉膦酸鹽)和磷鉬酸作為負(fù)極電解液的功能組分，其分子結(jié)構(gòu)中協(xié)同分布羥基、膦酸基、氨基及鉬氧簇等多功能官能團(tuán)?；趎/p/o等高電負(fù)性原子與fe(ii)d軌道雜化的配位優(yōu)勢，通過多齒協(xié)同配位機(jī)制有效占據(jù)亞鐵離子配位空位，構(gòu)建具有高對稱性的六/八配位螯合結(jié)構(gòu)。該配位模式顯著優(yōu)于傳統(tǒng)五配位體系的幾何穩(wěn)定性，可有效抑制fe(oh)2沉淀生成及fe2+/fe3+歧化反應(yīng)，同時(shí)增強(qiáng)氧化還原過程的動力學(xué)可逆性，從而全面提升電解液循環(huán)穩(wěn)定性。
18、(2)本發(fā)明設(shè)計(jì)的負(fù)極電解液體系基于多齒膦酸配體構(gòu)建的金屬絡(luò)合物，展現(xiàn)出優(yōu)異的氧化還原可逆性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該電解液通過動態(tài)配位鍵重構(gòu)機(jī)制有效抑制了鐵物種的歧化副反應(yīng)及電極鈍化現(xiàn)象，使液流電池整體性能獲得顯著提升。相較于傳統(tǒng)全鐵體系，其能量密度與循環(huán)壽命的協(xié)同改善尤為突出。更重要的是，該體系采用環(huán)境友好型原料及模塊化合成工藝，兼具成本效益與工藝可擴(kuò)展性優(yōu)勢，為發(fā)展高性價(jià)比、長壽命的電網(wǎng)級儲能系統(tǒng)提供了創(chuàng)新解決方案，在可再生能源規(guī)?；⒕W(wǎng)領(lǐng)域展現(xiàn)出重要應(yīng)用潛力。
1.一種堿性水系全鐵液流電池負(fù)極電解液，其特征在于，所述負(fù)極電解液采用全水溶性設(shè)計(jì)，通過分子工程構(gòu)建三重協(xié)同機(jī)制，其組成為：鐵基活性物質(zhì)、穩(wěn)定劑、雙功能有機(jī)配體、堿性支持電解質(zhì)及導(dǎo)電增強(qiáng)劑；所述雙功能有機(jī)配體總濃度調(diào)控為1.0-2.0mol/l。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種堿性水系全鐵液流電池負(fù)極電解液，其特征在于，所述雙功能有機(jī)配體為活性有機(jī)配體與磷鉬酸的混合物，作為電解液的功能組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種堿性水系全鐵液流電池負(fù)極電解液，其特征在于，所述雙功能有機(jī)配體中的有機(jī)磷酸根與磷鉬酸的摩爾比為1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種堿性水系全鐵液流電池負(fù)極電解液，其特征在于，所述活性有機(jī)配體包括乙二胺四甲叉膦酸鈉、乙二胺四甲叉膦酸鉀、己二胺四甲叉膦酸鉀、己二胺四甲叉膦酸鈉中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種堿性水系全鐵液流電池負(fù)極電解液，其特征在于，所述的鐵基活性物質(zhì)選自三價(jià)鐵鹽，優(yōu)選為硫酸鐵、磷酸鐵、硝酸鐵、醋酸鐵中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種堿性水系全鐵液流電池負(fù)極電解液，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑為多元醇和多元羧酸鹽中的至少一種；所述堿性支持電解質(zhì)為堿性無機(jī)化合物；所述導(dǎo)電增強(qiáng)劑作為輔助電解質(zhì)，選自不參加電化學(xué)反應(yīng)的無機(jī)鹽類。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種堿性水系全鐵液流電池負(fù)極電解液，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑優(yōu)選為丙三醇和檸檬酸鈉的至少一種；所述堿性支持電解質(zhì)優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀中的至少一種；所述導(dǎo)電增強(qiáng)劑優(yōu)選為硫酸鉀、硝酸鉀、醋酸鉀、硫酸鈉、硝酸鈉、醋酸鈉中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種堿性水系全鐵液流電池負(fù)極電解液，其特征在于：
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種堿性水系全鐵液流電池負(fù)極電解液，其特征在于，所述雙功能有機(jī)配體在電解液中的濃度為優(yōu)選1.2-1.8mol/l。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種堿性水系全鐵液流電池負(fù)極電解液，其特征在于：