背景技術：

1、降冰片烯單元由于其剛性結構而被長期用于賦予聚合物體系優(yōu)異的性能，這導致在許多應用中至關重要的高玻璃化轉變溫度。此外，降冰片烯單元具有高度特異性的反應性，不同于化學上相似的化合物，例如乙烯基或烯丙基，并且已被用于，例如將反應性聚合物連接到玻璃或聚合物基材上以用于生物分子檢測、蛋白質組學和核酸測序。通過快速、低溫、低voc工藝將含降冰片烯的化合物輕松連接到表面的能力將減少環(huán)境影響、材料消耗和資本成本，同時能夠在溫度穩(wěn)定性有限的基材上提供降冰片烯官能團的能力。

技術實現(xiàn)思路

1、在一實施方案中，本發(fā)明公開的方面涉及一種具有式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)或式(vi)的降冰片烯化合物：

2、

3、其中，p為0、1或2；q1和q2獨立地為o、s、n(r13)、c＝o、c(r14)(r15)或(r14)(r15)c-c-(r16)(r17)；j1和j2獨立地為o、s、n(r18)、c＝o或c(r19)(r20)；j3為n或c(r19)；

4、r11為鍵合到j1和j2兩者的(c5-c12)脂肪族基團、(c5-c12)雜環(huán)基團或(c6-c14)芳族基團，或具有式[t]：

5、

6、其中，t1、t2、t3和t4各自獨立地選自下組：o、s、n(r21)、c＝o和c(r22)(r23)，各s1、s2、s3和s4為0或1，條件是s1+s2+s3+s4>0；其中如果s1+s2+s3+s4≥2，則[t]是鍵合到j1和j2兩者的雙齒配體；

7、r12為鍵合到j3和j2兩者的(c5-c12)脂肪族基團或(c5-c12)雜環(huán)基團，或具有式[u]：

8、

9、其中，u1為n或c(r22)；u2、u3和u4各自獨立地選自下組：o、s、n(r21)、c＝o和c(r22)(r23)，各s5、s6和s7為0或1；其中如果s5+s6+s7≥1，則[u]是鍵合到j1和j3兩者的雙齒配體；

10、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22和r23相同或不同，各自獨立地選自下組：單鍵、氫、鹵素、羥基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈的(c3-c18)烷基、(c2-c18)烯基、(c3-c18)烷氧基、三(c1-c6)烷基甲硅烷基、三(c1-c6)烷氧基甲硅烷基、二(c1-c6)烷基氨基、二(c1-c6)烷基(c1-c6)烷基氨基、全氟(c1-c18)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基、(c6-c12)二環(huán)(c1-c6)烷基、(c7-c14)三環(huán)(c1-c6)烷基、(c1-c18)硫代烷基、(c2-c6)?；?、(c2-c8)酰氧基、(c6-c14)芳基、(c6-c14)芳基(c1-c8)烷基、全氟(c6-c14)芳基、全氟(c6-c14)芳基(c1-c3)烷基、(c6-c14)芳氧基、(c6-c14)芳基(c1-c6)烷氧基、(c1-c12)烷基(c1-c12)全氟基團，并且r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22和r23中的至少一個包含或被具有式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)或式(h)的雜環(huán)基團取代：

11、

12、

13、其中，z是除碳以外的第14族元素；x是第15族元素；y是第16族元素；m和n各自獨立地為1至10的整數(shù)；k1和k2獨立地為o、s、n(r34)或c(r35)(r36)；r33為鍵合到j1和j2兩者的(c5-c12)脂肪族基團、(c5-c12)雜環(huán)基團、(c6-c14)芳族基團，或具有式[w]：

14、

15、其中，w1、w2、w3和w4各自獨立地選自下組：o、s、n(r37)、c＝o和c(r39)(r39)，各s8、s9、s10和s11為0或1，條件是s8+s9+s10+s11>0；其中如果s8+s9+s10+s11≥2，則[w]是鍵合到k1和k2兩者的雙齒配體；

16、r24、r25、r26、r27、r28、r29、r30、r31、r32、r34、r35、r36、r37、r38和r39相同或不同，各自獨立地為單鍵、氫、鹵素、羥基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈的(c3-c18)烷基、(c2-c18)烯基、(c3-c18)烷氧基、三(c1-c6)烷基甲硅烷基、三(c1-c6)烷氧基甲硅烷基、二(c1-c6)烷基氨基、二(c1-c6)烷基(c1-c6)烷基氨基、全氟(c1-c18)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基、(c6-c12)二環(huán)(c1-c6)烷基、(c7-c14)三環(huán)(c1-c6)烷基、(c1-c18)硫代烷基、(c2-c6)?；?c2-c8)酰氧基、(c6-c14)芳基、(c6-c14)芳基(c1-c8)烷基、全氟(c6-c14)芳基、全氟(c6-c14)芳基(c1-c3)烷基、(c6-c14)芳氧基、(c6-c14)芳基(c1-c6)烷氧基或(c1-c12)烷基(c1-c12)全氟基團；其中r24、r25、r26、r27、r28、r29、r30、r31、r32、r34、r35、r36、r37、r38和r39中的至少一個是連接到式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)或式(vi)結構的單鍵。

17、本發(fā)明的有利改進，其可以單獨或組合實施，在從屬權利要求中指定。

18、總之，在本發(fā)明的范圍內(nèi)提出如下特別優(yōu)選的實施方案：

19、實施方案1：一種具有式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)或式(vi)的降冰片烯化合物：

20、

21、其中，p為0、1或2；q1和q2獨立地為o、s、n(r13)、c＝o、c(r14)(r15)或(r14)(r15)c-c-(r16)(r17)；j1和j2獨立地為o、s、n(r18)、c＝o或c(r19)(r20)；j3為n或c(r19)；

22、r11為鍵合到j1和j2兩者的(c5-c12)脂肪族基團、(c5-c12)雜環(huán)基團或(c6-c14)芳族基團，或具有式[t]：

23、

24、其中，t1、t2、t3和t4各自獨立地選自下組：o、s、n(r21)、c＝o和c(r22)(r23)，各s1、s2、s3和s4為0或1，條件是s1+s2+s3+s4>0；其中如果s1+s2+s3+s4≥2，則[t]是鍵合到j1和j2兩者的雙齒配體；

25、r12為鍵合到j3和j2兩者的(c5-c12)脂肪族基團或(c5-c12)雜環(huán)基團，或具有式[u]：

26、

27、其中，u1為n或c(r22)；u2、u3和u4各自獨立地選自下組：o、s、n(r21)、c＝o和c(r22)(r23)，各s5、s6和s7為0或1；其中如果s5+s6+s7≥1，則[u]是鍵合到j1和j3兩者的雙齒配體；

28、r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22和r23相同或不同，各自獨立地選自下組：單鍵、氫、鹵素、羥基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈的(c3-c18)烷基、(c2-c18)烯基、(c3-c18)烷氧基、三(c1-c6)烷基甲硅烷基、三(c1-c6)烷氧基甲硅烷基、二(c1-c6)烷基氨基、二(c1-c6)烷基(c1-c6)烷基氨基、全氟(c1-c18)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基、(c6-c12)二環(huán)(c1-c6)烷基、(c7-c14)三環(huán)(c1-c6)烷基、(c1-c18)硫代烷基、(c2-c6)?；?、(c2-c8)酰氧基、(c6-c14)芳基、(c6-c14)芳基(c1-c8)烷基、全氟(c6-c14)芳基、全氟(c6-c14)芳基(c1-c3)烷基、(c6-c14)芳氧基、(c6-c14)芳基(c1-c6)烷氧基、(c1-c12)烷基(c1-c12)全氟基團，并且r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10、r13、r14、r15、r16、r17、r18、r19、r20、r21、r22和r23中的至少一個包含或被具有式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、式(e)、式(f)、式(g)或式(h)的雜環(huán)基取代：

29、

30、其中，z是除碳以外的第14族元素；x是第15族元素；y是第16族元素；m和n各自獨立地為1至10的整數(shù)；k1和k2獨立地為o、s、n(r34)或c(r35)(r36)；r33為鍵合到j1和j2兩者的(c5-c12)脂肪族基團、(c5-c12)雜環(huán)基團、(c6-c14)芳族基團，或具有式[w]：

31、

32、其中，w1、w2、w3和w4各自獨立地選自下組：o、s、n(r37)、c＝o和c(r39)(r39)，各s8、s9、s10和s11為0或1，條件是s8+s9+s10+s11>0；其中如果s8+s9+s10+s11≥2，則[w]是鍵合到k1和k2兩者的雙齒配體；

33、r24、r25、r26、r27、r28、r29、r30、r31、r32、r34、r35、r36、r37、r38和r39相同或不同，各自獨立地為單鍵、氫、鹵素、羥基、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈的(c3-c18)烷基、(c2-c18)烯基、(c3-c18)烷氧基、三(c1-c6)烷基甲硅烷基、三(c1-c6)烷氧基甲硅烷基、二(c1-c6)烷基氨基、二(c1-c6)烷基(c1-c6)烷基氨基、全氟(c1-c18)烷基、(c3-c12)環(huán)烷基、(c6-c12)二環(huán)(c1-c6)烷基、(c7-c14)三環(huán)(c1-c6)烷基、(c1-c18)硫代烷基、(c2-c6)?；?、(c2-c8)酰氧基、(c6-c14)芳基、(c6-c14)芳基(c1-c8)烷基、全氟(c6-c14)芳基、全氟(c6-c14)芳基(c1-c3)烷基、(c6-c14)芳氧基、(c6-c14)芳基(c1-c6)烷氧基或(c1-c12)烷基(c1-c12)全氟基團；其中r24、r25、r26、r27、r28、r29、r30、r31、r32、r34、r35、r36、r37、r38和r39中的至少一個是連接到式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)或式(vi)結構的單鍵。

34、實施方案2：如實施方案1所述的降冰片烯化合物，其中，z為硅或鍺。

35、實施方案3：如實施方案1或2所述的降冰片烯化合物，其中，x為氮。

36、實施方案4：如實施方案1至3中任一項所述的降冰片烯化合物，其中，y為硫、硒或碲。

37、實施方案5：如實施方案1至4中任一項所述的降冰片烯化合物，其中，p＝0、m＝1且n＝1。

38、實施方案6：如實施方案1至5中任一項所述的降冰片烯化合物，其中，r24為單鍵、氫、甲基、乙基、乙烯基、異丙基、正丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，r25和r26為單鍵、氫、甲基、甲氧基或乙氧基，r27、r28、r29、r30、r31和r32獨立地為單鍵、氫或甲基，z為硅，x為氮或y為硫。

39、實施方案7：如實施方案1至6中任一項所述的降冰片烯化合物，其中，所述化合物為n-[(二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯基)甲基]氮雜-2,2-二甲氧基硅雜環(huán)戊烷或n-[(二環(huán)[2.2.1]庚-2-烯基)甲基]氮雜-2,2-二乙氧基硅雜環(huán)戊烷。

40、

41、實施方案8：如實施方案1至7中任一項所述的降冰片烯化合物，具有選自下組的結構：

42、

43、實施方案9：一種制備降冰片烯官能化表面的方法，包括：將含有羥基表面基團的基材暴露于如實施方案1至8中任一項所述的降冰片烯化合物。

44、實施方案10：如實施方案9所述的方法，包括：所述降冰片烯化合物氣相暴露于所述基材。

45、實施方案11：如實施方案10所述的方法，其中，所述氣相暴露在低于約80℃下進行。

46、實施方案12：如實施方案11所述的方法，其中，所述氣相暴露在低于約50℃下進行。

47、實施方案13：如實施方案12所述的方法，其中，所述氣相暴露在低于約30℃下進行。

48、實施方案14：如實施方案9所述的方法，包括：所述降冰片烯化合物液相暴露于所述基材。

49、實施方案15：如實施方案14所述的方法，其中，所述液相暴露包括旋涂、浸涂、通過擦拭液體涂覆在基材上或噴涂。

50、實施方案16：一種制備結合到基材上的反應性聚合物層的方法，所述方法包括：用包含降冰片烯反應性官能團的聚合物涂覆如實施方案9所述的降冰片烯官能化表面。

51、實施方案17：如實施方案16所述的方法，其中，所述包含降冰片烯反應性官能團的聚合物包含疊氮基、硫醇基或四嗪官能團。

52、實施方案18：如實施方案16所述的方法，其中，所述包含降冰片烯反應性官能團的聚合物通過旋涂、浸涂、通過擦拭液體涂覆在基材上或噴涂涂覆在所述降冰片烯官能化表面上。