本發(fā)明屬于膜分離，具體涉及一種原位生長(zhǎng)的mofs混合基質(zhì)膜及方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、在實(shí)際氣體應(yīng)用中，氣體純度對(duì)氣體的廣泛應(yīng)用具有決定性影響，特別是在新能源領(lǐng)域，高純度氣體是實(shí)現(xiàn)高效能量轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵因素。以燃料電池為例，其陽(yáng)極反應(yīng)所需的氫氣純度必須達(dá)到99.999%以上，因?yàn)槲⒘康囊谎趸肌⒍趸蓟蛄蚧锏入s質(zhì)會(huì)毒化催化劑，顯著降低電池性能和壽命。然而，工業(yè)副產(chǎn)氣或富氫氣體中通常含有大量二氧化碳（濃度可達(dá)20%-40%）、一氧化碳、氮?dú)饧捌渌麩N類雜質(zhì)，這使得直接從工業(yè)氣源獲取高純氫氣面臨巨大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)的氣體分離技術(shù)雖然能夠?qū)崿F(xiàn)一定程度的純化，但各自存在明顯局限性：變壓吸附技術(shù)需要多級(jí)吸附塔循環(huán)操作，存在吸附劑再生能耗高、氫氣回收率受限等問(wèn)題；低溫精餾法需將氣體冷卻至極低溫度（通常低于-150℃），設(shè)備投資巨大且運(yùn)行能耗驚人；化學(xué)吸附法雖然選擇性較好，但吸附劑容量有限且再生過(guò)程復(fù)雜，難以連續(xù)化操作。相比之下，基于滲透選擇性的膜分離技術(shù)因其獨(dú)特的傳質(zhì)機(jī)制展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，該技術(shù)依靠氣體組分在膜材料中的溶解-擴(kuò)散速率差異實(shí)現(xiàn)分離，具有能耗低（通常僅為低溫精餾的1/5-1/10）、裝置緊湊、操作維護(hù)簡(jiǎn)便、無(wú)相變污染等突出特點(diǎn)，被公認(rèn)為最具發(fā)展?jié)摿Φ木G色分離技術(shù)。根據(jù)膜材料的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)，氣體分離膜主要分為三類：無(wú)機(jī)膜（如沸石分子篩膜、碳分子篩膜）依靠其規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)分子尺寸篩分，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性；有機(jī)聚合物膜（如聚酰亞胺、聚砜類）通過(guò)高分子鏈段間自由體積實(shí)現(xiàn)氣體滲透，加工性能好且成本較低；混合基質(zhì)膜則通過(guò)將無(wú)機(jī)填料（如金屬有機(jī)框架材料、二氧化硅納米粒子）分散于聚合物基體中，兼具兩者優(yōu)勢(shì)，可同時(shí)提升滲透性和選擇性。當(dāng)前研究重點(diǎn)在于開(kāi)發(fā)具有高選擇滲透性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性及抗污染性能的新型膜材料，并通過(guò)優(yōu)化膜組件設(shè)計(jì)（如中空纖維、螺旋卷式）和工藝參數(shù)（操作壓力、溫度、吹掃氣流量）進(jìn)一步提高分離效率，以滿足氫能、碳捕集等重大領(lǐng)域?qū)Τ呒兌葰怏w的需求。
2、混合基質(zhì)膜因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，能夠同時(shí)結(jié)合無(wú)機(jī)膜和有機(jī)膜的優(yōu)良性能而成為當(dāng)前氣體分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。這種膜材料通過(guò)在有機(jī)聚合物基質(zhì)中均勻分散無(wú)機(jī)納米填料，既保留了聚合物膜良好的成膜性和機(jī)械韌性，又引入了無(wú)機(jī)材料特有的分子篩分效應(yīng)和快速傳輸通道，從而顯著提升了膜的氣體滲透性和選擇性。然而，混合基質(zhì)膜的實(shí)際性能不僅取決于所選用填料顆粒的本征特性（如孔徑分布、比表面積、表面化學(xué)性質(zhì)等），更關(guān)鍵的是填料與有機(jī)基質(zhì)之間的界面相容性問(wèn)題。若兩者相容性不佳，會(huì)導(dǎo)致填料在基質(zhì)中發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，形成非選擇性缺陷，甚至產(chǎn)生界面空隙，使氣體分子通過(guò)短路擴(kuò)散，嚴(yán)重降低分離性能。為提高界面相容性，研究者通常采用表面改性技術(shù)對(duì)無(wú)機(jī)填料進(jìn)行功能化處理，例如通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑在沸石表面引入有機(jī)官能團(tuán)，或利用多巴胺在碳分子篩表面構(gòu)建粘附層，從而增強(qiáng)填料與聚合物基質(zhì)的界面相互作用。此外，優(yōu)化填料粒徑、形貌及摻雜濃度，選擇合適的聚合物溶劑體系，以及精確控制成膜工藝參數(shù)（如蒸發(fā)溫度、濕度等），都是確保形成無(wú)缺陷、高性能混合基質(zhì)膜的關(guān)鍵因素。當(dāng)前研究還發(fā)現(xiàn)，某些具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的納米材料（如金屬有機(jī)框架材料）因其表面豐富的配位不飽和位點(diǎn)，可與聚合物鏈段形成氫鍵或配位鍵，展現(xiàn)出優(yōu)異的界面結(jié)合能力，這為開(kāi)發(fā)新一代高性能混合基質(zhì)膜提供了重要方向。
3、一般來(lái)說(shuō)，mof填料與基底的相容性優(yōu)于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)填料（如陶瓷、碳、金屬），且mof對(duì)氣體的分離性能更優(yōu)良。目前，mof填料混合基質(zhì)膜已表現(xiàn)出一定的優(yōu)異性能，然而，填料與基底的界面相容性問(wèn)題是限制膜分離性能的主要因素。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種原位生長(zhǎng)的mofs混合基質(zhì)膜及方法和應(yīng)用，用以解決填料混合基質(zhì)膜存在填料與基底的界面相容性差的技術(shù)問(wèn)題。
2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
3、本發(fā)明公開(kāi)了一種原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜的方法，包括以下步驟：
4、將zn源與2-甲基咪唑加入溶劑內(nèi)進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到polymer-zif-8；
5、將polymer-zif-8與稀釋劑加熱混勻后冷卻，得到polymer-zif-8/稀釋劑均勻塊體；
6、將polymer-zif-8/稀釋劑均勻塊體進(jìn)行后處理，得到mofs混合基質(zhì)膜；
7、所述zn源為鋅離子型聚合物。
8、進(jìn)一步地，所述鋅離子型聚合物為surlyn樹(shù)脂；所述鋅離子型聚合物與與2-甲基咪唑的質(zhì)量比為（1~10）：（1~200）；所述溶劑為甲醇；所述2-甲基咪唑與甲醇的質(zhì)量比為（1~20）：（1~200）；
9、所述水熱反應(yīng)的溫度為60~200℃，反應(yīng)時(shí)間為24~120h；水熱反應(yīng)后，將得到的反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行洗滌和干燥處理，得到polymer-zif-8。
10、進(jìn)一步地，所述加熱的方式為油浴加熱；所述油浴加熱的溫度為100~250℃；所述冷卻的方式為室溫冷卻；所述polymer-zif-8與稀釋劑的質(zhì)量比為（1~10）：（1~200）。
11、進(jìn)一步地，所述稀釋劑是二苯醚、液體石蠟和礦物油中的一種。
12、進(jìn)一步地，所述polymer-zif-8/稀釋劑均勻塊體進(jìn)行后處理之前，將polymer-zif-8/稀釋劑均勻塊體切成小塊，所述小塊的質(zhì)量為0.1~3g。
13、進(jìn)一步地，所述后處理包括依次進(jìn)行的熱壓成膜、冷卻、萃取和干燥處理。
14、進(jìn)一步地，所述熱壓成膜的熱壓溫度為60~250℃，壓力為0.5~10mpa，熱壓時(shí)長(zhǎng)為5~600s；所述冷卻采用的冷卻介質(zhì)為常溫水或0℃的冰水；所述萃取采用的萃取劑為環(huán)己烷。
15、本發(fā)明還公開(kāi)了采用上述制備方法制備得到的一種原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜。
16、本發(fā)明還公開(kāi)了上述原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜在混合氣體分離中的應(yīng)用。所述混合氣體為h2/co2或c3h6/c3h8。
17、進(jìn)一步地，
18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
19、本發(fā)明公開(kāi)了一種原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜的方法，采用鋅離子型聚合物作為zn源，與2-甲基咪唑反應(yīng)原位生成mofs，本發(fā)明中原位合成的方法克服了混合基質(zhì)膜中的界面相容性問(wèn)題，鋅離子型聚合物提供金屬源從而有效生長(zhǎng)的zif-8提供主要的氣體篩分性能，同時(shí)聚合物基底結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此本發(fā)明的原位生長(zhǎng)zif-8的mofs混合基質(zhì)膜才能兼顧性能與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
20、進(jìn)一步地，本發(fā)明在mofs混合基質(zhì)膜原位生長(zhǎng)的zif-8，具有合適的有效孔徑大小，起到主要?dú)怏w篩分作用；且使用的鋅離子型聚合物為mof合成提供金屬源的同時(shí)，能夠膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
21、本發(fā)明還公開(kāi)了采用上述制備方法制備得到的原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜，所述的原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜的復(fù)合結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以重復(fù)使用，是一類穩(wěn)定、高效、環(huán)保的混合基質(zhì)膜，具有良好的穩(wěn)定性和氣體分離效果。
1.一種原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜的方法，其特征在于，所述鋅離子型聚合物為surlyn樹(shù)脂；所述鋅離子型聚合物與與2-甲基咪唑的質(zhì)量比為（1~10）：（1~200）；所述溶劑為甲醇；所述2-甲基咪唑與甲醇的質(zhì)量比為（1~20）：（1~200）；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜的方法，其特征在于，所述加熱的方式為油浴加熱；所述油浴加熱的溫度為100~250℃；所述冷卻的方式為室溫冷卻；所述polymer-zif-8與稀釋劑的質(zhì)量比為（1~10）：（1~200）。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜的方法，其特征在于，所述稀釋劑是二苯醚、液體石蠟和礦物油中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜的方法，其特征在于，所述polymer-zif-8/稀釋劑均勻塊體進(jìn)行后處理之前，將polymer-zif-8/稀釋劑均勻塊體切成小塊，所述小塊的質(zhì)量為0.1~3g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜的方法，其特征在于，所述后處理包括依次進(jìn)行的熱壓成膜、冷卻、萃取和干燥處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜的方法，其特征在于，所述熱壓成膜的熱壓溫度為60~250℃，壓力為0.5~10mpa，熱壓時(shí)長(zhǎng)為5~600s；所述冷卻采用的冷卻介質(zhì)為常溫水或0℃的冰水；所述萃取采用的萃取劑為環(huán)己烷。
8.一種原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜，其特征在于，采用權(quán)利要求1~7中任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。
9.權(quán)利要求8所述的一種原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜在混合氣體分離中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種原位生長(zhǎng)mofs混合基質(zhì)膜在混合氣體分離中的應(yīng)用，其特征在于，所述混合氣體為h2/co2或c3h6/c3h8。