本發(fā)明涉及鋰離子電池材料，尤其涉及一種石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在全球倡導(dǎo)綠色出行以及電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展的大背景下，消費(fèi)者對(duì)于電動(dòng)汽車的行駛里程期望值持續(xù)攀升。這一需求直接推動(dòng)了高能量密度電池的研發(fā)成為當(dāng)下電池領(lǐng)域的核心任務(wù)。在眾多負(fù)極材料的研究中，硅憑借其高達(dá)3579mah/g的理論容量，約為傳統(tǒng)石墨負(fù)極的10倍，長(zhǎng)期以來(lái)被視為最具潛力的負(fù)極材料之一。

2、然而，硅材料在實(shí)際應(yīng)用中面臨著嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。在脫嵌鋰過程中，硅會(huì)經(jīng)歷高達(dá)300％的體積變化。如此大幅度的體積膨脹與收縮，極易致使硅顆粒破碎、粉化，進(jìn)而從集流體上脫離，最終導(dǎo)致電池容量嚴(yán)重衰減。為解決硅粒子相關(guān)的大體積膨脹和粉碎問題，科研人員進(jìn)行了大量探索，其中將碳與硅組合形成硅碳復(fù)合材料成為一種行之有效的途徑。

3、例如，公開號(hào)為cn116598464a(公開日為2023年08月15日)的中國(guó)發(fā)明專利，公開了一種多孔石墨/非晶硅/軟碳鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，采用在多孔石墨上均勻沉積硅層，隨后在硅層外包覆碳層的方法。該專利的方法增強(qiáng)了離子和電子的傳輸效率，通過表面軟碳減少了非晶硅與電解液的接觸，有效提升了材料的首周庫(kù)倫效率。

4、又如，公開號(hào)為cn114497551a(公開日為2022年05月13日)的中國(guó)發(fā)明專利，公開了一種將二氧化硅/硅/碳化硅/石墨烯復(fù)合材料/軟碳制備成多級(jí)微晶緩沖結(jié)構(gòu)，顯著提高了鋰離子電池負(fù)極的比容量與循環(huán)穩(wěn)定性，且該材料穩(wěn)定性高、工藝簡(jiǎn)單、環(huán)保性強(qiáng)。

5、盡管上述技術(shù)方案通過將石墨材料或軟碳與硅制備成硅碳復(fù)合材料，在一定程度上緩解了純硅材料的體積膨脹問題，提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性，但仍難以滿足當(dāng)前市場(chǎng)對(duì)硅碳電池負(fù)極在速率性能和循環(huán)性能方面日益嚴(yán)苛的要求。使用石墨碳材料制備的硅碳負(fù)極，其石墨較脆，層間彈性模量極低(約5-50gpa)，在硅嵌鋰膨脹過程中，對(duì)硅材料的膨脹緩沖能力有限，且與硅的結(jié)合界面不穩(wěn)定，易引發(fā)容量快速衰減，致使循環(huán)性能不佳。而完全以軟碳材料基體制備的硅碳負(fù)極材料，因缺乏電子快捷轉(zhuǎn)移通道，材料內(nèi)阻過大，倍率性能較差，并且在充放電過程中會(huì)產(chǎn)生不均質(zhì)的sei層，導(dǎo)致庫(kù)倫效率較低。

6、因此，開發(fā)一種既能有效緩沖硅材料膨脹，又具備良好電子傳輸通道，同時(shí)能提升循環(huán)性能和倍率性能的硅碳負(fù)極復(fù)合材料，成為亟待解決的關(guān)鍵問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提出了的一種石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，首先制備石墨化度在10％～95％之間的含有石墨微晶和軟碳的復(fù)合碳基體，之后對(duì)該復(fù)合碳基體進(jìn)行硅沉積和碳包覆處理，得到石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料；石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料中，由于控制了基體的石墨化度，更好的發(fā)揮軟碳和石墨的協(xié)同作用，其中軟碳的高韌性可以有效抑制硅的體積膨脹，降低了材料在電池循環(huán)過程中硅膨脹過程中的破裂可能性，而石墨微晶提供了離子和電子快速傳輸通道，可以降低材料的整體電阻，提高材料的倍率性能；將本發(fā)明實(shí)施例提供的石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料應(yīng)用在鋰離子電池中，可以提供鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料，所述石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料包括：復(fù)合硅碳材料，以及包覆在所述復(fù)合硅碳材料的外表面的碳包覆層；

3、所述復(fù)合硅碳材料包括：復(fù)合碳基體，以及均勻分散在所述復(fù)合碳基體的孔洞中的硅納米材料；

4、所述復(fù)合碳基體包括：多孔軟碳基體，以及原位形成且均勻分布于所述多孔軟碳基體的內(nèi)部和表面的石墨微晶；所述復(fù)合碳基體的石墨化度為10％～95％；

5、所述復(fù)合硅碳材料的xrd衍射峰中的石墨峰(002)晶面的2θ在26.08°～26.35°范圍內(nèi)。

6、優(yōu)選的，所述石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料中，碳含量為50wt％～90wt％，硅納米材料的含量為15wt％～60wt％；

7、所述碳包覆層的厚度在1nm～50nm之間；所述碳包覆層的質(zhì)量占所述石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料的總質(zhì)量的百分比為1％～24％。

8、優(yōu)選的，所述復(fù)合碳基體的孔容為0.1cm3/g～0.8cm3/g，比表面積為200cm2/g～2000cm2/g；

9、所述石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料的比表面積在0.3m2/g～20m2/g之間；所述石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料的體積中值粒徑dv50在2μm～30μm之間。

10、第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述第一方面所述的石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法包括：

11、步驟s1,制備多孔軟碳基體；

12、步驟s2,將所述多孔軟碳基體進(jìn)行熱處理，使所述多孔軟碳基體石墨化后，得到復(fù)合碳基體；

13、步驟s3,將所述復(fù)合碳基體置于反應(yīng)設(shè)備中，在所述復(fù)合碳基體的孔隙和表面上沉積硅納米材料，得到硅碳復(fù)合材料半成品；

14、步驟s4,將硅碳復(fù)合材料半成品進(jìn)行碳包覆處理，得到石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

15、優(yōu)選的，所述步驟s1中制備多孔軟碳基體具體包括：

16、將焦基塊體材料依次經(jīng)顎式破碎機(jī)粗碎、行星式球磨機(jī)研磨3小時(shí)～8小時(shí)，使所述焦基塊體材料的體積中值粒徑dv50降低至20μm以下，出料后得到焦基粉體；其中，所述行星式球磨機(jī)的研磨轉(zhuǎn)速為400rpm～600rpm；所述焦基塊體材料包括：石油焦、針狀焦、焦炭或?yàn)r青焦中的一種或多種；

17、將所述焦基粉體加入到鹽酸溶液中，在50℃～90℃條件下攪拌5小時(shí)～10小時(shí)進(jìn)行除雜，隨后使用去離子水洗滌至中性，干燥后打散后得到純焦基粉體；其中，所述鹽酸溶液中的溶質(zhì)的含量為5wt％～15wt％，溶劑為去離子水；所述焦基粉體與所述鹽酸溶液的質(zhì)量比為1：10～1：3；

18、將純焦基粉體與氫氧化鉀加入到乙醇和水的混合溶劑中形成混合溶液，將所述混合溶液依次經(jīng)超聲處理和磁力攪拌后，放入真空烘箱中，在60℃～80℃溫度下進(jìn)行烘干處理，得到黑色混合干燥體；其中，所述純焦基粉體與所述氫氧化鉀的體積比為1：3～1：5；所述乙醇和所述水的體積比為1:1～1:3，所述混合溶液中的固含量為10wt％～30wt％；

19、將所述黑色混合干燥體進(jìn)行階梯式碳化活化，具體為：將黑色混合干燥體置于高溫爐中，先以1℃/min～5℃/min的升溫速率升溫至200℃保溫30min～120min，去除黑色混合干燥體中的水分和揮發(fā)分；之后以1℃/min～5℃/min的升溫速率升溫至200℃～400℃保溫30min～120min進(jìn)行預(yù)活化處理，使所述氫氧化鉀插層到所述黑色混合干燥體的碳基體間隙中；再以1℃/min～5℃/min的升溫速率升溫至400℃～800℃保溫30min～240min進(jìn)行主活化處理，使所述氫氧化鉀與碳反應(yīng)；最后以1℃/min～5℃/min的升溫速率升溫至800℃～900℃保溫30min～240min進(jìn)行擴(kuò)孔處理，得到碳化產(chǎn)物；

20、將所述碳化產(chǎn)物浸泡在摩爾濃度為1mol/l的鹽酸溶液中24小時(shí)進(jìn)行酸洗純化，之后使用去離子水洗滌至中性，最后經(jīng)過干燥處理，得到所述多孔軟碳基體。

21、優(yōu)選的，所述步驟s2中，所述將所述多孔軟碳基體進(jìn)行熱處理，得到復(fù)合碳基體，具體包括：

22、將所述多孔軟碳基體置于高溫爐中，在1000℃～2200℃的溫度下進(jìn)行熱處理1小時(shí)～10小時(shí)，得到復(fù)合碳基體；其中，所述高溫爐包括：箱式爐、管式爐或石墨氈隔熱爐中的任一種；

23、所述復(fù)合碳基體包括：多孔軟碳基體，以及原位形成且均勻分布于所述多孔軟碳基體的內(nèi)部和表面的石墨微晶；所述復(fù)合碳基體的石墨化度為10％～95％。

24、優(yōu)選的，所述步驟s3中，具體包括：將所述復(fù)合碳基體置于反應(yīng)設(shè)備中，在保護(hù)氣氛下升溫至500℃～700℃，通入硅源氣體，保溫2小時(shí)～4小時(shí)，使所述硅源氣體分解的硅元素沉積在所述復(fù)合碳基體的孔隙中和表面上，停止通入所述硅源氣體，得到硅碳復(fù)合材料半成品；

25、所述保護(hù)氣氛的保護(hù)氣體包括：氮?dú)夂?或氬氣；所述保護(hù)氣體的流量為1l/min～60l/min；

26、所述反應(yīng)設(shè)備包括：管式爐、箱式爐、氣相沉積爐或流化床中的任一種；

27、所述硅源氣體包括：甲硅烷、乙硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、六氯乙硅烷中的一種或多種氣體；所述硅源氣體的流量為10l/min～60l/min。

28、優(yōu)選的，所述步驟s4中，所述碳包覆處理為氣相碳包覆，包括：在保護(hù)氣氛下，將所述反應(yīng)設(shè)備的溫度調(diào)整為500℃～580℃，向所述反應(yīng)設(shè)備中通入碳源氣體，保溫3小時(shí)～5小時(shí)，使所述碳源氣體分解的碳元素沉積在所述硅碳復(fù)合材料半成品的表面形成碳包覆層，最終得到石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料；

29、其中，所述碳源氣體包括：甲烷、乙炔、乙烯、丙烯中的至少一種；所述碳源氣體的流量為5l/min～60l/min。

30、第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種負(fù)極極片，所述負(fù)極極片包括上述第一方面所述的石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料。

31、第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括第三方面所述的負(fù)極極片。

32、本發(fā)明實(shí)施例提供的一種石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，具有如下有益效果：

33、(1)本發(fā)明實(shí)施例提供的一種石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，首先得到純化的多孔軟碳基體，之后通過控制石墨化溫度和時(shí)間，控制得到的復(fù)合碳基的石墨化度在10％～95％之間，之后對(duì)該復(fù)合碳基體進(jìn)行硅沉積和碳包覆處理，最終得到石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料；該方法制備成本低，工藝簡(jiǎn)單，容易實(shí)現(xiàn)，適合進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)的推廣應(yīng)用。

34、(2)本發(fā)明實(shí)施例提供的制備方法制備得到的石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料，由于控制了基體的石墨化度，更好的發(fā)揮軟碳和石墨的協(xié)同作用，一方面石墨均勻嵌入在軟碳結(jié)構(gòu)中，為材料提供了離子和電子快速傳輸通道，可以降低材料的整體電阻，提高材料的倍率性能；另一方面軟碳形成具有韌性的骨架結(jié)構(gòu)的作用，石墨嵌入骨架中，可以限制過大的膨脹，防止材料整體結(jié)構(gòu)的破裂，增強(qiáng)了材料整體的循環(huán)性能。

35、本發(fā)明通過構(gòu)建特定結(jié)構(gòu)的軟碳/石墨復(fù)合碳基體，實(shí)現(xiàn)對(duì)硅材料體積膨脹的有效緩沖，同時(shí)提高材料的電子傳輸效率，以解決現(xiàn)有硅碳負(fù)極材料在速率性能和循環(huán)性能方面存在的不足。

36、(3)將本發(fā)明實(shí)施例提供的石墨基硅碳復(fù)合負(fù)極材料應(yīng)用在鋰離子電池中，可以提升鋰離子電池的綜合性能，例如倍率性能和循環(huán)性能。