本技術(shù)涉及高分子材料，具體涉及一種基于咖啡渣的鞋材母料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、鞋材廣泛應(yīng)用于日常生活、運動休閑及專業(yè)功能領(lǐng)域，其核心結(jié)構(gòu)多采用發(fā)泡聚合物材料構(gòu)成，具有質(zhì)輕、彈性好、緩沖吸震等優(yōu)點。目前，市售發(fā)泡鞋材普遍以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（eva）為基材，通過閉模熱壓或注射發(fā)泡工藝制備而成。eva材料本身具有良好的發(fā)泡性和柔韌性，但其主要依賴石油基資源，碳排放高，資源不可再生，難以滿足綠色可持續(xù)發(fā)展的要求。

2、為降低對石油基材料的依賴，提升材料環(huán)保性，越來越多研究聚焦于生物質(zhì)填料與高分子基體的復(fù)合技術(shù)，其中咖啡渣作為一種產(chǎn)量大、廉價、可回收的天然有機(jī)廢棄物，受到廣泛關(guān)注?？Х仍卸喾N有機(jī)功能團(tuán)及細(xì)微多孔結(jié)構(gòu)，理論上具備良好的成核潛力和界面反應(yīng)活性。然而，在實際應(yīng)用中，咖啡渣顆粒表面極性強，粒徑不規(guī)則，易團(tuán)聚，與疏水性的熱塑性聚合物相容性差，導(dǎo)致復(fù)合材料熔體粘度上升、加工困難、發(fā)泡倍率不穩(wěn)定。

3、目前已有相關(guān)將咖啡渣作為填料應(yīng)用于鞋材的報道，例如專利cn117362774a公開了一種鞋底用可快速降解發(fā)泡材料，該材料按照質(zhì)量份數(shù)，包括以下原料：85~105份天然橡膠、25~45份咖啡渣、10~20份檳榔纖維、6~15份紅粘土、3~8份硅烷偶聯(lián)劑、0.5~3份硫化劑、0.5~5份促進(jìn)劑、0.1~3份防老劑、2~6份發(fā)泡劑、1~10份助劑，該發(fā)泡材料具有良好的可降解性能。

4、上述專利是以天然橡膠作為主體材料，通過對咖啡渣、檳榔纖維進(jìn)行電暈處理并配合硅烷偶聯(lián)劑使其與天然橡膠具有較好的相容性，但是上述生物質(zhì)填料的摻量相對較低，在高摻雜量（50%以上）使用咖啡渣的情況下，僅通過改善其相容性較難克服咖啡渣對材料性能的影響，嚴(yán)重限制了咖啡渣在高性能發(fā)泡鞋材中的推廣應(yīng)用。

5、因此，亟需提出一種結(jié)構(gòu)合理、性能穩(wěn)定、適用于發(fā)泡鞋材的高摻雜咖啡渣母料體系，在保證咖啡渣高利用率的同時，拓展其在綠色發(fā)泡鞋材中的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供了一種基于咖啡渣的鞋材母料及其制備方法，該鞋材母料的咖啡渣含量在50%以上，并通過優(yōu)化配方，使咖啡渣與熱塑性材料基體具有良好的界面結(jié)合力和熔體支撐能力，改善了高摻量體系下熔體強度不足和界面不穩(wěn)定的問題。

2、第一方面，本技術(shù)提供了一種基于咖啡渣的鞋材母料，包括以下質(zhì)量份的原料：100份咖啡渣，30~70份熱塑性材料，5~10份異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體，3~10份增容劑，1~5份填料，0.1~1份抗氧化劑。

3、基于本技術(shù)，該鞋材母料中咖啡渣的含量在50%以上，通過將異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體（tpu預(yù)聚體）應(yīng)用于該高摻雜咖啡渣體系中，tpu預(yù)聚體的端基異氰酸酯基團(tuán)可以與咖啡渣表面羥基反應(yīng)，形成牢固的氨基甲酸酯鍵，且tpu預(yù)聚體的柔性鏈段（聚醚多元醇或聚酯多元醇鏈段）還可以與熱塑性材料基體形成微觀層次的物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，剛性的填料可填充于纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)中，從而可以顯著提高咖啡渣與熱塑性材料基體之間的界面結(jié)合力和熔體支撐能力，使鞋材母料具有較好的熔融指數(shù)和熔體強度，具有良好的加工性能和發(fā)泡性能，從而更好應(yīng)用于發(fā)泡鞋材。

4、具體地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在高摻雜量的鞋材母料體系中，由于咖啡渣會打斷聚合物鏈的連續(xù)性、易團(tuán)聚且與熱塑性材料界面結(jié)合力弱，同時高摻雜量會限制聚合物鏈段運動自由度，會使鞋材母料的熔融指數(shù)和熔體強度顯著降低，嚴(yán)重影響鞋材母料的加工性能和發(fā)泡性能；而相關(guān)技術(shù)中僅通過加入增容劑改善咖啡渣與熱塑性材料基體之間的相容性，雖然可以在一定程度上改善鞋材母料的熔融指數(shù)，但是無法改善高摻雜量咖啡渣對母料熔體強度的影響，在熔體強度較低的情況下，母料熔體結(jié)構(gòu)支撐力不足，發(fā)泡過程中泡孔壁易塌陷、破裂，導(dǎo)致泡孔不均勻甚至發(fā)泡失敗，從而嚴(yán)重高摻雜量鞋材母料在發(fā)泡鞋材中的應(yīng)用?；诖?，發(fā)明人在高摻雜量體系中除了添加增容劑外，還添加有異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體和填料，聚氨酯預(yù)聚體的端基為活性的異氰酸酯基團(tuán)，在熔融共混過程中異氰酸酯基團(tuán)可以與咖啡渣表面的羥基反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵，同時聚氨酯預(yù)聚體上的柔性鏈段與熱塑性材料基體具有良好的相容性，從而使咖啡渣與熱塑性材料界面形成強而穩(wěn)固的界面錨定，可以有效降低高摻雜量咖啡渣對母料熔融指數(shù)和熔體強度的影響；另一方面，聚氨酯預(yù)聚體的柔性鏈段可以與熱塑性材料的聚合物鏈段相互纏結(jié)，形成物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)（纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)是指在熔融狀態(tài)下，聚合物鏈段之間因分子長度足夠、柔性適中而發(fā)生的物理纏結(jié)或局部鏈互插現(xiàn)象），同時纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)可以將tpu預(yù)聚體錨定的咖啡渣顆粒嵌入柔性網(wǎng)中，具有一定剛性的咖啡渣可以進(jìn)一步支撐纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，在母料體系中還添加有填料，在增容劑的作用下填料更易分散嵌入纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)中，協(xié)同咖啡渣在熔體形成物理支撐骨架，增強鞋材母料的熔體強度。

5、另外可以理解的是，母料中的咖啡渣和填料在后續(xù)的發(fā)泡過程中，可以作為泡孔成核點，咖啡渣和填料通過在體系中均勻分布可以促進(jìn)泡孔的均勻分布、提高泡孔密度，因此母料中的熱塑性材料可以選擇自身發(fā)泡性能較差的聚乙烯等材料，而非eva材料，而聚乙烯材料可以選擇來源于生物基的聚乙烯，可以進(jìn)一步提高母料的生物炭含量，減少對化石能源的需求，復(fù)合綠色環(huán)保的要求。

6、本技術(shù)提供的鞋材母料通過優(yōu)化組分及其含量，可以在高摻雜咖啡渣的條件下，具有較好的熔融指數(shù)和熔體強度，從而具有良好的加工性能和發(fā)泡性能，可以更好的應(yīng)用于綠色發(fā)泡鞋材。

7、需要說明是，本技術(shù)中材料的“熔融指數(shù)”和“熔體強度”具有本領(lǐng)域公知的含義，“熔融指數(shù)”可以表示材料在特定溫度和負(fù)載下的流動速率（單位：g/10min），在本技術(shù)中除特殊說明外，均是在190℃/2.16kg條件下進(jìn)行測試；“熔體強度”可以表示材料熔體在拉伸過程中所能承受的最大拉力或張力（單位：mn），在本技術(shù)中除特殊說明外，“熔體強度”均是在170℃、拉伸速度為10mm/s的條件下進(jìn)行測試。

8、在一些實施方式中，所述異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體包括以下質(zhì)量份的原料反應(yīng)得到：60份聚醚多元醇，30~50份聚酯多元醇，20~60份多元異氰酸酯。

9、在上述一些實施方式中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體由上述質(zhì)量份的聚醚多元醇、聚酯多元醇和多元異氰酸酯制備得到時，鞋材母料的熔體強度更高；其可能的原因在于，此時得到的聚氨酯預(yù)聚體上包括聚醚多元醇和聚酯多元醇鏈段，聚醚多元醇鏈段相較于聚酯多元醇鏈段的柔性更好，更易與熱塑性材料基體的聚合物鏈段纏結(jié)形成纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)，聚酯多元醇鏈段相較于聚醚多元醇的強度更好，形成的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)對母料熔體強度的提升更大，通過合適的單體配比得到的聚氨酯預(yù)聚體，可以在形成穩(wěn)定的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的同時，提高纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的韌性，由此得到鞋材母料的熔體強度更高，發(fā)泡性能更好。

10、需要說明的是，多元異氰酸酯具有本領(lǐng)域公知的含義，即是指包括兩個以上活性異氰酸酯基的異氰酸酯，包括但不限于二元異氰酸酯、三元異氰酸酯。

11、在一些實施方式中，聚醚多元醇可以包括ptmg-1000（聚四氫呋喃-1000）、ptmg-1400、聚醚210、聚醚220、聚醚330中的至少一種；聚酯多元醇可以包括pba-1000（聚己二酸丁二醇酯二醇-1000）、pba-2000、pcl-1000（聚己內(nèi)酯二醇-1000）、pcl-2000中的至少一種。作為示例的，本技術(shù)一實施例中，聚醚多元醇為ptmg-1000，聚酯多元醇為pcl-1000。

12、在一些實施方式中，所述多元異氰酸酯包括二元異氰酸酯，所述二元異氰酸酯包括芳香族二元異氰酸酯。

13、在上述一些實施方式中，使用芳香族二元異氰酸酯時得到的鞋材母料的熔體強度更高，芳香族二元異氰酸酯的反應(yīng)活性以及結(jié)構(gòu)剛性相較于脂肪族二元異氰酸酯更高，更易與咖啡渣表面反應(yīng)，形成強而穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)，對纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)形成更強的結(jié)構(gòu)支撐，使鞋材母料的熔體強度更高，發(fā)泡性能更好。

14、可以理解的是，芳香族二元異氰酸酯具有本領(lǐng)域公知的含義，即是指包括芳香基團(tuán)且具有兩個活性異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯。

15、在一些實施方式中，芳香族二元異氰酸酯包括mdi（二苯基甲烷二異氰酸酯）、tdi（甲苯二異氰酸酯）中的至少一種。作為示例的，本技術(shù)一實施例中芳香族二元異氰酸酯為2,4-tdi（甲苯-2,4-二異氰酸酯）。

16、在一些實施方式中，所述多元異氰酸酯還包括三元異氰酸酯，所述三元異氰酸酯在所述多元異氰酸酯的質(zhì)量百分含量為5%~15%。

17、在上述一些實施方式中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在聚氨酯預(yù)聚體的制備過程中，進(jìn)一步引入適量的三元異氰酸酯，與二元異氰酸酯共同用于制備聚氨酯預(yù)聚體，得到鞋材母料的熔體強度更高；其原因可能在于，一般僅使用二元異氰酸酯得到的聚氨酯預(yù)聚體為線性熱塑性聚氨酯，而使用三元異氰酸酯易產(chǎn)生強烈交聯(lián)形成聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，加工性能會顯著降低，在上述技術(shù)方案中，通過以二元異氰酸酯作為主體，少量摻入三元異氰酸酯作為反應(yīng)性擴(kuò)鏈劑，可以得到輕度枝化或星形結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚體，保持聚氨酯預(yù)聚體在可加工的范圍內(nèi)，通過適當(dāng)?shù)木植拷宦?lián)，與熱塑性材料的聚合物鏈段進(jìn)行穿插，形成的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的支撐強度更高，進(jìn)一步提高鞋材母料的熔體強度，具有更好的發(fā)泡性能。作為示例的，本技術(shù)一實施例中三元異氰酸酯為三苯基甲烷三異氰酸酯。

18、在一些實施方式中，所述異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體的制備方法包括：先將聚醚多元醇、聚酯多元醇與二元異氰酸酯反應(yīng)，再加入三元異氰酸酯反應(yīng)得到異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體。

19、在上述一些實施方式中，上述制備方式得到的聚氨酯預(yù)聚體可使鞋材母料的可加工性能和發(fā)泡性能更好；其原因可能在于，由于三元異氰酸酯的反應(yīng)活性相較于二元異氰酸酯更高，若同時加入反應(yīng)體系中聚醚多元醇和聚酯多元醇優(yōu)先于三元異氰酸酯反應(yīng)交聯(lián)，可能會導(dǎo)致聚氨酯預(yù)聚體的交聯(lián)不均勻且局部交聯(lián)密度過高，導(dǎo)致聚氨酯預(yù)聚體的可加工性能降低，在母料體系分散不均，且交聯(lián)密度過高也會影響母料中熱塑性材料聚合物鏈段的穿插，將二元異氰酸酯和三元異氰酸酯分段添加，可以使二元異氰酸酯和聚醚多元醇、聚酯多元醇先反應(yīng)形成線性鏈段，再加入三元異氰酸酯作為交聯(lián)點位與線性鏈段反應(yīng)，交聯(lián)更加可控，更易的輕度枝化或星形結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚體，使纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的支撐強度更高，母料的熔體強度更高，發(fā)泡性能更好，且不會顯著惡化其加工性能。

20、在一些實施方式中，所述填料含有通孔結(jié)構(gòu)，所述填料的平均粒徑為0.1~3μm，平均孔徑為2~15nm。

21、在上述一些方式中，使用具有上述粒徑和孔徑且含有通孔結(jié)構(gòu)的填料時，填料在具有良好的剛性的同時，通孔結(jié)構(gòu)具有更好的泡孔成核能力，且通孔結(jié)構(gòu)能夠作為氣體儲藏核和泡孔骨架，更大的比表面積也使聚氨酯預(yù)聚物中柔性鏈段以及熱塑性材料聚合物鏈段的纏結(jié)和吸附，更易于形成穩(wěn)定的物理支撐網(wǎng)絡(luò)，對纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的支撐效果更強，從而協(xié)同聚氨酯預(yù)聚物能夠進(jìn)一步改善鞋材母料的熔體強度，且可以使發(fā)泡形成的泡孔均勻性和穩(wěn)定性更好，具有更好的發(fā)泡性能。作為示例的，本技術(shù)一實施例中填料為平均粒徑為1μm，平均孔徑為12nm的sba-15。

22、在一些實施方式中，所述咖啡渣的含水量低于1wt%，且粒度不大于100目。基于上述實施方式，較低含水量且粒度較小的咖啡渣更有利于在母料體系中的分散，得到母料的可加工性能和發(fā)泡性能更好。

23、在一些實施方式中，所述熱塑性材料包括聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、天然橡膠中的至少一種。基于上述實施方式，使用上述不同熱塑性材料得到的鞋材母料，均具有良好的可加工性能和發(fā)泡性能。

24、在一些實施方式中，所述增容劑包括eva-g-mah（馬來酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物）、pe-g-ma（馬來酸酐接枝聚乙烯）、poe-g-gma（甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚烯烴彈性體）中的至少一種?；谏鲜鰧嵤┓绞?，上述增容劑可以有效協(xié)同聚氨酯預(yù)聚體對咖啡渣和填料進(jìn)行分散，減少咖啡渣和填料對母料加工性能的影響，使母料具有良好的可加工性能和發(fā)泡性能。作為示例的，本技術(shù)一實施例中，使用牌號為w5d的poe-g-gma作為增容劑。

25、在一些實施方式中，所述抗氧劑包括抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑264中的至少一種?；谏鲜鰧嵤┓绞?，使用抗氧劑可以減少氧氣對母料的氧化，提高母料的儲藏和使用壽命。作為示例的，本技術(shù)一實施例中，使用抗氧劑1010作為抗氧劑。

26、在一些實施方式中，所述熱塑性材料為熔融指數(shù)為2~3g/10min的聚乙烯；所述鞋材母料的熔體強度不小于220mn。

27、在上述一些實施方式中，使用熱塑性材料為熔融指數(shù)為2~3g/10min的聚乙烯，可以使鞋材母料具有良好熔體流動性能的同時保證具有的熔體強度和泡孔結(jié)構(gòu)支撐性，鞋材母料的熔體強度不小于220mn，具有良好的發(fā)泡性能。作為示例的，本技術(shù)一實施例中，使用熔融指數(shù)為2.8g/10min的聚乙烯作為熱塑性材料。

28、第二方面，本技術(shù)提供了一種制備基于咖啡渣的鞋材母料的方法，包括：

29、提供根據(jù)第一方面任一實施方式所述的鞋材母料的原料；

30、將所述原料混合后熔融共擠、冷卻切粒得到鞋材母料。

31、根據(jù)本技術(shù)，該方法可以制備得到第一方面的鞋材母料，該鞋材母料中咖啡渣的含量在50%以上，且具有較好的熔融指數(shù)和熔體強度，可以用于制備綠色環(huán)保的發(fā)泡鞋材。

32、在一些實施方式中，將所述原料干燥后再混合后熔融共擠。

33、在一些實施方式中，熔融共擠的條件包括：使用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，雙螺桿擠出機(jī)的各區(qū)溫度分別為130~140℃、150~160℃、150~160℃、165~175℃、170~175℃、160~170℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100~300r/min。

34、第三方面，本技術(shù)提供了一種發(fā)泡鞋材，包括根據(jù)第一方面任一實施方式所述的鞋材母料或根據(jù)第二方面任一實施方式所述的方法制備得到的鞋材母料。

35、根據(jù)本技術(shù)，該發(fā)泡鞋材包括第一方面任一實施方式所述的鞋材母料或根據(jù)第二方面任一實施方式所述的方法制備得到的鞋材母料，該鞋材母料具有良好的發(fā)泡性能，可以得到泡孔結(jié)構(gòu)良好的發(fā)泡鞋材；且該發(fā)泡鞋材中生物炭含量高，復(fù)合綠色環(huán)保化學(xué)的要求。

36、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)的有益效果至少在于：

37、通過優(yōu)化鞋材母料體系中的組分及其含量，可以在高摻雜咖啡渣的條件下，具有較好的熔融指數(shù)和熔體強度，從而具有良好的加工性能和發(fā)泡性能，可以更好的應(yīng)用于綠色發(fā)泡鞋材。