本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合集流體及其制備方法、負(fù)極極片和固態(tài)電池。
背景技術(shù)：
1、隨著科技的進(jìn)步，人們對(duì)新能源汽車的續(xù)航時(shí)間、續(xù)航里程、安全性能等要求越來(lái)越高。傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池能量密度已接近極限，且碰撞時(shí)存在電解液泄露、電池起火、爆炸等熱失控風(fēng)險(xiǎn)；市場(chǎng)對(duì)高安全、高能量密度固態(tài)電池的需求越來(lái)越強(qiáng)烈。硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高達(dá)10-3-10-2s/cm，與電解液離子電導(dǎo)率相當(dāng)，是最快可實(shí)現(xiàn)高安全、高能量密度固態(tài)電池量產(chǎn)的電解質(zhì)材料之一。硫化物電解質(zhì)，存在空氣穩(wěn)定性差的問(wèn)題，即便是在-50℃露點(diǎn)的干燥室內(nèi)，硫化物電解質(zhì)仍會(huì)與空氣中痕量的水發(fā)生反應(yīng)，生成h2s氣體。h2s會(huì)腐蝕銅箔，破壞集流體的機(jī)械性能，增加界面電阻，進(jìn)而劣化固態(tài)電池的電性能，導(dǎo)致電池迅速失效，縮短電池使用壽命
2、目前，傳統(tǒng)液態(tài)電池，負(fù)極集流體使用銅箔或復(fù)合銅箔。與普通銅箔相比，復(fù)合銅箔面密度更低，因此可以明顯提升電池的能量密度。傳統(tǒng)液態(tài)電池使用的銅箔或復(fù)合銅箔，表面處理為電化學(xué)沉積cr，；或采用有機(jī)抗氧化處理，這兩種表面處理的主要作用均為抗氧化，提升銅箔或復(fù)合銅箔的常溫存儲(chǔ)性能。經(jīng)這些方法處理的銅箔或復(fù)合銅箔耐腐蝕性能一般較差，無(wú)法在硫化物固態(tài)電池上使用，限制了固態(tài)電池能量密度的提升。
3、cn118738405b的專利中，為避免硫化物固態(tài)電池可能生成微量的h2s腐蝕集流體，在集流體外側(cè)增加防腐導(dǎo)電層，防腐導(dǎo)電層的材料選自過(guò)渡金屬ta、pd、ir以及rh中的一種或者多種，防腐導(dǎo)電層厚度為0.2μm～2μm。由于ta、pd、ir以及rh價(jià)格昂貴，高達(dá)到幾百上千元每克，高昂的成本導(dǎo)致此技術(shù)難以量產(chǎn)應(yīng)用。
4、除上述專利，為避免硫化物電解質(zhì)腐蝕銅箔，技術(shù)人員會(huì)使用不銹鋼箔做為負(fù)極集流體。但是受不銹鋼箔制備技術(shù)的限制，可量產(chǎn)、成本適中、且加工性能滿足負(fù)極涂布、碾壓、分切等要求的不銹鋼箔，最薄為15微米。這樣的厚度影響固態(tài)電池能量密度的提升。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的缺點(diǎn)，提供一種復(fù)合集流體及其制備方法、負(fù)極極片和固態(tài)電池。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
3、一種復(fù)合集流體，包括高分子層以及設(shè)置在所述高分子層至少一側(cè)的合金層；所述的合金層為cuni合金層。
4、所述的cuni合金層包括下述摩爾比組分：cu?80-90％，ni?10％-20％；優(yōu)選的，cuni合金層的厚度為0.5μm-2.5μm。
5、優(yōu)選的，所述的高分子層與所述的合金層之間設(shè)置有過(guò)渡層；優(yōu)選的，所述的過(guò)渡層為nio、al2o3、sio2、tio、cr2o3、zno、sic、si3n4中的一種或者混合；優(yōu)選的，所述的過(guò)渡層的厚度為10-100nm。
6、所述的cuni合金層外表面設(shè)置有涂炭層；優(yōu)選的，涂炭層厚度為0.5μm-3μm；
7、所述的涂碳層包括導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑；導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(1-3):1；
8、所述的導(dǎo)電劑為多壁碳納米管、單壁碳納米管、納米導(dǎo)電劑、碳納米纖維、片狀石墨和石墨烯中的一種或多種；
9、粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯或其改性粘結(jié)劑、聚丙烯酸或其改性粘結(jié)劑、異丙醇、改性丙烯酸樹(shù)脂、氟橡膠等中的一種或多種。
10、本發(fā)明還包括一種所述的復(fù)合集流體的制備方法，通過(guò)磁控濺射、脈沖電沉積或者直流電沉積的方法在高分子層表面制備cuni合金層。
11、采用磁控濺射方式制備時(shí)，根據(jù)設(shè)計(jì)的合金層中cu和ni的摩爾比例，先制備相應(yīng)銅鎳比例的合金作為磁控濺射的靶材，之后在高分子層表面沉積到所需厚度的cuni合金層。
12、當(dāng)使用脈沖電沉積或直流電沉積時(shí)，在高分子層和合金層之間設(shè)置種子層；優(yōu)選的，在高分子表面先設(shè)置過(guò)渡層，之后在過(guò)渡層與合金層之間設(shè)置種子層。
13、所述的種子層包括cu、ni或cuni合金中的一種，優(yōu)選的，種子層厚度為10-100nm，種子層的制備方法為磁控濺射。
14、本發(fā)明還包括一種負(fù)極片，包括所述的復(fù)合集流體以及設(shè)置在所述的復(fù)合集流體表面的負(fù)極活性物質(zhì)層。
15、本發(fā)明還包括一種固態(tài)電池，包括所述的負(fù)極片；所述的電池為硫化物固態(tài)電池；所述的硫化物固態(tài)電池包括正極片、負(fù)極片以及設(shè)置在所述正極片和所述負(fù)極片之間的硫化物固態(tài)電解質(zhì)膜。
16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
17、因?yàn)閏u會(huì)與硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致銅箔腐蝕，傳統(tǒng)液態(tài)電池使用的復(fù)合銅箔集流體無(wú)法用于硫化物固態(tài)電池。目前，在硫化物固態(tài)電池上，使用不銹鋼箔、鎳箔等作為負(fù)極集流體。不銹鋼箔量產(chǎn)厚度最薄為15μm，因此面密度較高，影響固態(tài)電池能量密度的提升；電解鎳箔是電解銅箔價(jià)格的1.5-3倍。因此使用純鎳箔會(huì)增加電池成本。為解決銅箔被電解質(zhì)腐蝕的問(wèn)題，同時(shí)避免使用不銹鋼箔或電解鎳箔對(duì)電池能量密度以及成本的影響，本發(fā)明提供一種耐硫化物電解質(zhì)腐蝕的復(fù)合集流體及其制備方法、負(fù)極極片和固態(tài)電池，在高分子層表面設(shè)置cuni合金層，ni元素具有耐腐蝕、抗高溫等優(yōu)異性能，cuni合金在酸性、堿性等環(huán)境下可以長(zhǎng)期服役而不被腐蝕，且鎳元素價(jià)格為124元/kg，相較于過(guò)渡金屬ta、pd、ir以及rh成百上千元每克的價(jià)格，鎳金屬的價(jià)格僅為這些金屬的萬(wàn)分之一到千分之一。因此使用表面具有cuni合金層的集流體可以同時(shí)做到低成本、耐腐蝕、長(zhǎng)壽命，進(jìn)而保證硫化物固態(tài)電池中集流體長(zhǎng)期服役，延長(zhǎng)電池壽命，解決了傳統(tǒng)復(fù)合銅箔在固態(tài)電池中使用時(shí)，硫化物固態(tài)電解質(zhì)腐蝕集流體的問(wèn)題。同時(shí)，復(fù)合集流體的結(jié)構(gòu)，相較于目前使用的銅箔、不銹鋼箔等，明顯提升電池的能量密度。
1.一種復(fù)合集流體，其特征在于，包括高分子層以及設(shè)置在所述高分子層至少一側(cè)的合金層；所述的合金層為cuni合金層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合集流體，其特征在于，所述的cuni合金層包括下述摩爾比組分：cu?80-90％，ni?10％-20％；優(yōu)選的，cuni合金層的厚度為0.5μm-2.5μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合集流體，其特征在于，所述的高分子層與所述的合金層之間設(shè)置有過(guò)渡層；優(yōu)選的，所述的過(guò)渡層為nio、al2o3、sio2、tio、cr2o3、zno、sic、si3n4中的一種或者混合；優(yōu)選的，所述的過(guò)渡層的厚度為10-100nm，優(yōu)選為30-50nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的復(fù)合集流體，其特征在于，所述的cuni合金層外表面設(shè)置有涂炭層；優(yōu)選的，涂炭層厚度為0.5μm-3μm；
5.一種權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，通過(guò)磁控濺射、脈沖電沉積或者直流電沉積的方法在高分子層表面制備cuni合金層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，采用磁控濺射方式制備時(shí)，根據(jù)設(shè)計(jì)的合金層中cu和ni的摩爾比例，先制備相應(yīng)銅鎳比例的合金作為磁控濺射的靶材，之后在高分子層表面沉積得到所需厚度的cuni合金層。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，當(dāng)使用脈沖電沉積或直流電沉積時(shí)，在高分子層和合金層之間設(shè)置種子層；優(yōu)選的，在過(guò)渡層與合金層之間設(shè)置種子層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合集流體的制備方法，其特征在于，所述的種子層包括cu、ni或cuni合金中的一種，優(yōu)選的，種子層厚度為10-100nm，種子層的制備方法為磁控濺射。
9.一種負(fù)極片，其特征在于，包括權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的復(fù)合集流體以及設(shè)置在所述的復(fù)合集流體表面的負(fù)極活性物質(zhì)層。
10.一種固態(tài)電池，其特征在于，包括權(quán)利要求9所述的負(fù)極片；所述的電池為硫化物固態(tài)電池；所述的硫化物固態(tài)電池包括正極片、負(fù)極片以及設(shè)置在所述正極片和所述負(fù)極片之間的硫化物固態(tài)電解質(zhì)膜。