本發(fā)明涉及熱電材料的，尤其涉及一種復(fù)合熱電材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、熱電效應(yīng)包括塞貝克效應(yīng)、佩爾貼效應(yīng)和湯姆遜效應(yīng)，三者皆起源于導(dǎo)體中載流子所攜帶能量的差異，并且三者構(gòu)成了熱與電直接轉(zhuǎn)換的物理效應(yīng)的完整體系。通過(guò)熱電效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)廢熱利用、熱電制冷，在提高經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)提高能源利用效率，對(duì)于緩解能源和環(huán)境保護(hù)方面具有較為重要的意義。
2、熱電材料的性能主要取決于無(wú)量綱熱電優(yōu)值z(mì)t，其中的s、σ、t、κ分別為塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、熱力學(xué)溫度和導(dǎo)熱系數(shù)。眾所周知，高zt值意味著高熱電轉(zhuǎn)換效率。在相同溫度條件下，提高電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)，降低導(dǎo)熱系數(shù)可以提高zt值。然而，這三個(gè)主要熱電參數(shù)之間的密切相關(guān)性，使得很難在忽略其他參數(shù)意外變化的情況下獨(dú)立優(yōu)化其中一個(gè)參數(shù)。因此，熱電參數(shù)的解耦以及電學(xué)和熱學(xué)性能的同步調(diào)節(jié)是高性能熱電材料面臨的重大挑戰(zhàn)。
3、在目前研究較為深入的熱電材料中，碲化鉍(bi2te3)及其合金材料尤為突出。提高這些材料性能的技術(shù)策略通常包括多能帶簡(jiǎn)并、電子共振態(tài)以及聲子共振散射等。多能帶簡(jiǎn)并和電子共振態(tài)主要旨在提高塞貝克系數(shù)，前者通過(guò)提升載流子遷移率和載流子濃度實(shí)現(xiàn)，后者則通過(guò)引入外來(lái)能級(jí)增大費(fèi)米面附近的能帶態(tài)密度。但是，電子共振態(tài)的引入可能會(huì)強(qiáng)烈散射載流子，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率惡化，因此在運(yùn)用這一策略時(shí)，必須謹(jǐn)慎平衡其對(duì)塞貝克系數(shù)的提升效果與對(duì)電導(dǎo)率的潛在負(fù)面影響。
4、盡管上述策略在一定程度上提高了材料的熱電性能，但對(duì)于無(wú)機(jī)材料而言，其固有的機(jī)械脆性限制了在柔性可穿戴熱電器件方面的應(yīng)用。為此，通過(guò)將有機(jī)材料的柔性與無(wú)機(jī)材料的高熱電性能有機(jī)結(jié)合，構(gòu)筑兼具高柔性和熱電性能的新型復(fù)合熱電材料是未來(lái)重點(diǎn)發(fā)展方向之一。例如，開(kāi)發(fā)人員將bi2te3材料與納米纖維素和導(dǎo)電高分子等有機(jī)材料復(fù)合，以期在提高復(fù)合熱電材料機(jī)械性能的同時(shí)，保持其熱電性能。然而，由于纖維素不耐高溫，無(wú)法進(jìn)行高溫退火處理，導(dǎo)致其熱電性能急劇惡化。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供了一種復(fù)合熱電材料及其制備方法。本發(fā)明所述方法能夠有效提高復(fù)合熱電材料的熱電性能，同時(shí)較純bi2te3的機(jī)械性能有所改善，有利于材料的裝配和器件的服役，對(duì)于器件的制備和實(shí)際應(yīng)用具有積極作用。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：
3、第一方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合熱電材料的制備方法，包括以下步驟：
4、(1)將尼龍納米纖維于溶劑中超聲處理，得到尼龍納米纖維分散液；
5、(2)將bi2te3粉末加入尼龍納米纖維分散液中，混合均勻后得到混合溶液，所述混合溶液中尼龍納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1-2wt％；
6、(3)將混合溶液烘干、研磨得到復(fù)合熱電材料粉體，最后通過(guò)sps燒結(jié)得到復(fù)合熱電材料；
7、或者，將混合溶液進(jìn)行絲網(wǎng)印刷處理，得到復(fù)合熱電材料膜，最后通過(guò)冷壓燒結(jié)處理得到復(fù)合熱電材料。
8、本發(fā)明先將尼龍納米纖維于溶劑中超聲處理得到尼龍納米纖維分散液，然后將bi2te3粉末加入尼龍納米纖維分散液中，得到混合溶液，最后將混合溶液通過(guò)真空烘干研磨燒結(jié)或絲網(wǎng)印刷燒結(jié)得到復(fù)合熱電材料。
9、本發(fā)明中作為增強(qiáng)體的尼龍納米纖維可以通過(guò)量子限域效應(yīng)和約束效應(yīng)，優(yōu)化熱電材料內(nèi)聲子和電子的傳輸性質(zhì)，進(jìn)而保持復(fù)合熱電材料的塞貝克系數(shù)并抑制晶格熱導(dǎo)率；同時(shí)，尼龍納米纖維在一定程度上提高了無(wú)機(jī)熱電材料的韌性和柔性，對(duì)材料的裝配和器件的服役，器件的制備和實(shí)際應(yīng)用具有積極作用。
10、若尼龍納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太大，會(huì)形成連續(xù)薄膜包裹bi2te3顆粒，導(dǎo)致電導(dǎo)率快速下降；若尼龍納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太小，則會(huì)導(dǎo)致界面作用減弱，不利于機(jī)械性能的協(xié)同提升。因此，本發(fā)明通過(guò)控制尼龍納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在上述范圍內(nèi)，有利于同時(shí)提高復(fù)合熱電材料的熱電性能和機(jī)械性能。
11、優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述混合溶液中尼龍納米纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1wt％、0.25wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％中的任意一者或兩者的范圍值。
12、優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述尼龍納米纖維的平均直徑為80-120nm，比表面積為12-15m2/g。
13、優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述尼龍納米纖維的制備方法如下：先將尼龍纖維加入酸性溶液中溶解，得到紡絲液；然后將紡絲液通過(guò)靜電紡絲得到尼龍納米纖維。
14、優(yōu)選地，所述酸性溶液包括甲酸、乙酸中的至少一種。
15、優(yōu)選地，預(yù)先對(duì)所述尼龍纖維進(jìn)行預(yù)處理，方法如下：將尼龍纖維于溶劑中進(jìn)行超聲清洗，超聲功率為100％，超聲時(shí)間為25-30min，超聲次數(shù)為2-3次。
16、優(yōu)選地，所述紡絲液中尼龍纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5-30wt％。
17、本發(fā)明中，若尼龍纖維的濃度太小，會(huì)導(dǎo)致靜電力牽伸不均勻，導(dǎo)致納米纖維直徑太細(xì)且不均勻；若尼龍纖維的濃度太高，會(huì)導(dǎo)致分散液黏度較大，分子之間粘連力增大，導(dǎo)致納米纖維的直徑過(guò)大。因此，本發(fā)明通過(guò)控制尼龍纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在上述范圍內(nèi)，有利于提高復(fù)合熱電材料的熱電性能和機(jī)械性能。
18、優(yōu)選地，所述紡絲液中尼龍纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％中的任意一者或兩者的范圍值。
19、優(yōu)選地，所述尼龍纖維的平均分子量為25000-30000。
20、若尼龍纖維的分子量太小，所述紡絲液的粘度較低，導(dǎo)致紡絲不均勻，使得復(fù)合熱電材料的強(qiáng)度和力學(xué)性能較差；若尼龍纖維的分子量太大，則紡絲液粘度較大，紡絲困難。因此，通過(guò)控制尼龍纖維的分子量，有利于提高復(fù)合熱電材料的機(jī)械性能。
21、優(yōu)選地，所述尼龍纖維的平均分子量為25000、26000、27000、28000、29000、30000中的任意一者或兩者的范圍值。
22、優(yōu)選地，所述尼龍纖維包括pa66、pa6、pa56中的至少一種。
23、優(yōu)選地，所述靜電紡絲過(guò)程中，施加高壓范圍為30-45kv，接受距離為18-20cm，紡絲速度為10-15μl/min。
24、電壓較低時(shí)不發(fā)生靜電紡絲，電壓過(guò)高會(huì)形成較大直徑的納米纖維或珠狀物；接收距離過(guò)短會(huì)導(dǎo)致電場(chǎng)強(qiáng)度增大，紡絲液從針頭噴射速度加快，纖維容易堆疊導(dǎo)致直徑變大，均勻性下降；紡絲速度過(guò)快時(shí)，纖維直徑變大，均勻性降低。因此，本發(fā)明通過(guò)控制靜電紡絲時(shí)的電壓、接受距離以及紡絲速度在上述范圍內(nèi)，有利于形成直徑分布均勻的納米纖維，從而提高復(fù)合熱電材料的性能。
25、優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述超聲處理的探頭直徑為6cm，超聲功率為100％。
26、優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述溶劑包括乙醇或去離子水。
27、優(yōu)選地，所述步驟(2)中bi2te3粉末的平均直徑為10-50μm。
28、若bi2te3粉末的直徑太小，容易被尼龍納米纖維包覆，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降；若bi2te3粉末的直徑太大則會(huì)導(dǎo)致納米纖維分散不均勻，使得復(fù)合熱電材料的機(jī)械性能下降。因此，本發(fā)明通過(guò)控制bi2te3粉末的直徑，有利于提高復(fù)合熱電材料的熱電性能和機(jī)械性能。
29、優(yōu)選地，所述步驟(2)中bi2te3粉末的平均直徑為10μm、20μm、30μm、40μm、50μm中的任意一者或兩者的范圍值。
30、優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述混合溶液中bi2te3粉末的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98-99.9wt％。
31、優(yōu)選地，所述步驟(2)中，預(yù)先將bi2te3粉末在氫氣和氬氣的混合氣體下升溫至350-380℃，并保溫8-10h。
32、優(yōu)選地，所述混合氣體包括體積分?jǐn)?shù)為5-15％的氫氣和85-95％的氬氣。
33、優(yōu)選地，所述升溫時(shí)的溫度為380℃，保溫時(shí)間為8h。
34、優(yōu)選地，所述步驟(3)中，對(duì)混合溶液進(jìn)行真空烘干，真空壓強(qiáng)為-0.1mpa～0.09mpa，烘干溫度為60-70℃。
35、優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述sps燒結(jié)時(shí)的溫度為400-450℃，壓強(qiáng)為45-100mpa。
36、若sps燒結(jié)時(shí)的溫度過(guò)低或者壓強(qiáng)過(guò)低，則會(huì)使得復(fù)合熱電材料的致密性較差；若sps燒結(jié)時(shí)的溫度過(guò)高，碲化鉍中會(huì)有金屬碲析出導(dǎo)致燒結(jié)失?。粔簭?qiáng)過(guò)大不利于樣品成型。因此，本發(fā)明通過(guò)控制sps燒結(jié)時(shí)的溫度和壓強(qiáng)在上述范圍內(nèi)，有利于提高結(jié)構(gòu)的致密性，使得復(fù)合熱電材料的性能得到提升。
37、優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述冷壓燒結(jié)時(shí)的溫度為400-450℃，壓強(qiáng)為45-100mpa。
38、第二方面，本發(fā)明還提供一種由上述方法制備得到的復(fù)合熱電材料。
39、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
40、本發(fā)明通過(guò)利用尼龍納米纖維的耐高溫特性進(jìn)行高溫退火，尼龍納米纖維與bi2te3界面之間產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合，可以調(diào)控電子能帶結(jié)構(gòu)和聲子傳輸進(jìn)而保持電學(xué)性能和降低熱導(dǎo)率，從而提高復(fù)合熱電材料的熱電性能。同時(shí)尼龍納米纖維與bi2te3之間的界面強(qiáng)相互作用可以將復(fù)合熱電材料所受負(fù)載有效地傳遞到尼龍納米纖維上，從而提升復(fù)合熱電材料的機(jī)械柔韌性能，以實(shí)現(xiàn)復(fù)合熱電材料的熱電性能與柔韌性能協(xié)同提升。