本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料領(lǐng)域，涉及一種“蟻巢”型硅碳復(fù)合電極材料及其改性制備方法。

背景技術(shù)：

1、硅納米材料在改善硅基材料的循環(huán)性能和倍率性能方面有明顯的效果，但是，由于其具有較大的比表面積，首次形成的sei較多，導(dǎo)致不可逆容量較大，庫倫效率較低。此外，納米材料較低的振實密度也使得納米硅電極的實際體積能量密度遠低于理論值，甚至不及商用的石墨電極。為了進一步提高納米硅基材料的振實密度和負載質(zhì)量，提升其面積比容量以滿足實際應(yīng)用的要求，近年來人們做出了許多努力。將硅的尺寸縮小到納米尺度可以有效地提高硅材料的性能，盡管硅材料不會因為體積膨脹而發(fā)生開裂或者粉化，但硅本身的體積膨脹仍然存在，這就意味著sei膜仍然會受到破壞而不斷產(chǎn)生，消耗了大量的鋰離子，嚴重降低了庫倫效率和電池可逆比容量。此外，納米硅的導(dǎo)電性能仍未得到提升。因此通過引入導(dǎo)電性能良好的活性或非活性材料來制備硅基復(fù)合材料，一方面可以有效地提高硅基材料的導(dǎo)電性，另一方面通過替代部分硅降低硅在材料中比例，可以減小體積膨脹程度，而且其他材料可以緩沖硅體積變化效應(yīng)，維持材料整體穩(wěn)定性能，從而顯著地提高硅基材料的電化學(xué)性能。這類材料包括各種碳材料，金屬，金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等，其中，硅碳復(fù)合材料是最有希望作為下一代鋰離子電池負極的重要材料。這是因為硅碳復(fù)合材料同時綜合硅與碳兩種材料的優(yōu)點。硅提供高比容量，而碳的導(dǎo)電性能和機械強度好，來源廣泛，種類豐富，而且兩者的充放電平臺都很低，屬于同一主族，相容性好，合成方法多，經(jīng)濟環(huán)保，因此被業(yè)內(nèi)視為實現(xiàn)高能量密度鋰離子電池商業(yè)化的最佳候選者。同時研究表明，多孔結(jié)構(gòu)有助于顯著緩解硅基材料在充放電過程中的劇烈體積膨脹問題，從而提升其循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

2、cn107215874a公開一種用于鋰離子電池的蟻巢狀多孔硅的制備方法，采用硅化鎂的氨化反應(yīng)，制備得到硅和氮化鎂的粗產(chǎn)物，經(jīng)鹽酸酸洗掉氮化鎂后得到蟻巢狀多孔硅。cn109888232a公開一種鋰離子電池多孔納米硅-碳復(fù)合負極材料，將硅鋁合金塊體與稀鹽酸反應(yīng)以除去鋁，得到多孔硅納米材料；在碳源存在下煅燒，得到碳包覆多孔硅復(fù)合電極材料。cn114105145b公開在微米mg2si氮化形成si/mg3n2后直接進行cvd包碳，隨后洗掉mg3n2得到碳外包覆三維多孔硅。cn118248828a通過形成可調(diào)節(jié)的碳酸鈣層作為犧牲模板，并進一步生成了包覆碳層，制備得到鋰電池多孔硅碳電極材料。cn106299277b提出對納米硅進行瀝青包覆，可避免硅顆粒與電解液直接接觸，減緩容量衰減速度，同時縮短了鋰離子的擴散路徑，保證了電極材料的電子傳導(dǎo)不會喪失，即提高首次充放效率，充放電容量和循環(huán)性能。然而現(xiàn)有的硅碳復(fù)合材料仍然存在著包覆不均勻、結(jié)構(gòu)脆弱及循環(huán)穩(wěn)定性差等一系列問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中硅碳復(fù)合材料碳包覆不均勻、包覆層結(jié)構(gòu)連續(xù)性差、體積膨脹劇烈等關(guān)鍵問題，本發(fā)明引入了包覆瀝青中吡啶可溶組分作為可控碳源，該組分分子均勻性好，碳化后碳收率高的特點，能夠在復(fù)合材料表面形成致密連續(xù)的包覆層，實現(xiàn)對硅鋁合金粉末的原位均勻包覆，并通過選擇性刻蝕金屬鋁相構(gòu)建三維連通的“蟻巢”結(jié)構(gòu)，有效緩解了硅基材料體積效應(yīng)，提升了碳層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性及完整性和鋰離子傳輸效率，從而顯著提高了鋰離子電池的循環(huán)壽命與倍率性能。

2、本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的；

3、一種“蟻巢”型硅碳復(fù)合電極材料的改性制備方法，包括以下具體步驟：

4、步驟(1)：以包覆瀝青為碳前驅(qū)體，采用吡啶抽提得到包覆瀝青的吡啶可溶物，將吡啶可溶物超聲溶解于無水吡啶中，形成均相穩(wěn)定的吡啶溶液；

5、步驟(2)：將硅鋁合金粉末加入到吡啶溶液中，在110℃條件下加熱攪拌至吡啶完全蒸發(fā)，得到吡啶可溶物包覆的硅鋁合金粉末；

6、步驟(3)：將吡啶可溶物包覆的硅鋁合金粉末置于剛玉瓷舟中，在氬氣氣氛下高溫碳化，得到碳包覆硅鋁合金；

7、步驟(4)：將碳包覆硅鋁合金加入到鹽酸溶液中攪拌浸泡，直至氣泡不再逸出，完成對硅鋁合金中鋁相的選擇性刻蝕，形成三維多孔結(jié)構(gòu)，離心產(chǎn)物分別用乙醇和去離子水洗滌至中性，干燥24h即得“蟻巢”型多孔硅碳復(fù)合電極材料。

8、本發(fā)明步驟(1)中，所述包覆瀝青由乙烯焦油經(jīng)氧化交聯(lián)制得，所述氧化交聯(lián)在250-280℃下通入空氣氧化4-8小時，直至包覆瀝青軟化點為250℃-280℃，吡啶可溶物質(zhì)量占比50％-70％。通過吡啶抽提的方式定向分離出分子量較低、極性官能團豐富的吡啶可溶物組分。所述吡啶抽提是指采用索氏提取法在130℃回流條件下用吡啶進行抽提，得到的吡啶可溶物主要為低分子質(zhì)量的芳香族和含氧官能團組分。該組分不僅具備良好的溶解性與潤濕性，還具有較高的分子活性和片層結(jié)構(gòu)柔性，能夠在液相中充分分散并均勻吸附于硅鋁合金顆粒表面。吡啶與吡啶可溶物的用量比為100ml:1-1.5g，并經(jīng)超聲30min處理，獲得穩(wěn)定、均勻的吡啶溶液，用于對硅鋁合金粉末的液相精細包覆。

9、本發(fā)明步驟(2)中，所述硅鋁合金中硅鋁元素的質(zhì)量比為al:si＝6:1或4:1或2:1，產(chǎn)物中的最終硅含量由所用硅鋁合金類型和包覆瀝青吡啶可溶物添加量共同控制。吡啶可溶物與硅鋁合金的用量比為1g:(1-2)g，以控制最終硅碳復(fù)合電極材料中的硅的質(zhì)量占比為15％-35％。

10、本發(fā)明步驟(3)中，高溫碳化的條件是：以5℃/min的升溫速率升溫至1000℃，保溫碳化2h。該過程不僅實現(xiàn)了碳層的原位固化，還促進了碳層的連續(xù)性與結(jié)構(gòu)致密性。

11、本發(fā)明步驟(4)中，所述鹽酸溶液的濃度是1.5m。

12、本發(fā)明還提供了按照上述方法制備得到的“蟻巢”型硅碳復(fù)合電極材料，該電極材料由外部的碳層和內(nèi)部的多孔硅構(gòu)成，內(nèi)部多孔硅的直徑為0.4-0.7μm，碳層厚度為0.2-0.4μm；首圈庫倫效率在70％以上，0.1c電流密度下可逆比容量達800mah/g以上，3c大電流密度下比容量達520mah/g以上。

13、本發(fā)明提出了一種基于微米級多孔硅構(gòu)造的新型硅碳復(fù)合電極材料的制備方法，具有結(jié)構(gòu)調(diào)控精準、原料來源工業(yè)可行的顯著優(yōu)勢。首先，以乙烯焦油為原料，通過氧化交聯(lián)獲得的包覆瀝青作為碳源，該瀝青中分離出的吡啶可溶組分具有分子結(jié)構(gòu)活性高、官能團豐富、界面潤濕性優(yōu)良等特點，能夠在硅—鋁合金表面形成均勻致密的前驅(qū)包覆層。隨后，利用包覆瀝青中的吡啶可溶物實現(xiàn)對硅鋁合金的包覆，經(jīng)高溫碳化與酸刻蝕步驟，外部的碳層得以完整保留，而內(nèi)部硅鋁合金中金屬鋁則與鹽酸發(fā)生反應(yīng)而被脫除，從而留下多孔硅結(jié)構(gòu)，原位構(gòu)建出類“蟻巢”狀多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明成功制備出內(nèi)部具有貫通孔道的碳包覆多孔硅型復(fù)合材料。在該復(fù)合體系中，三維多孔硅網(wǎng)絡(luò)為緩沖體積膨脹提供了空間調(diào)節(jié)能力，顯著降低了結(jié)構(gòu)破裂風(fēng)險；而外層包覆瀝青碳層通過形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了整體導(dǎo)電性并增強界面穩(wěn)定性。本發(fā)明將乙烯焦油中吡啶可溶物用于多孔硅包覆調(diào)控，兼具結(jié)構(gòu)功能一體化和產(chǎn)業(yè)化潛力，具有較強的技術(shù)創(chuàng)新性和應(yīng)用價值。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著的有益效果：

15、1.本發(fā)明采用乙烯焦油氧化交聯(lián)制備的包覆瀝青作為碳源，乙烯焦油系乙烯工業(yè)中的副產(chǎn)資源，來源廣泛、成本低廉，通過定向氧化和縮聚反應(yīng)對其進行結(jié)構(gòu)調(diào)控，獲得軟化點高、碳化收率穩(wěn)定的包覆瀝青，實現(xiàn)低值副產(chǎn)物向高性能碳材料的高附加值轉(zhuǎn)化，為大規(guī)模制備硅碳復(fù)合材料提供了綠色、經(jīng)濟的新思路。

16、2.通過對硅鋁合金進行鹽酸刻蝕，選擇性去除鋁組分，在硅顆粒中形成分布均一的微米級多孔結(jié)構(gòu)，所形成的孔隙多為中等尺度的介孔，有效緩解了硅材料充放電過程中的體積膨脹問題。相比傳統(tǒng)納米硅或高比表面積多孔硅體系，本方法所得多孔硅結(jié)構(gòu)在提升容量的同時顯著抑制了副反應(yīng)發(fā)生，保證了材料較高的首圈庫倫效率與循環(huán)穩(wěn)定性。

17、3.本發(fā)明創(chuàng)新性地引入包覆瀝青中的吡啶可溶物作為液相包覆碳源，包覆瀝青中的吡啶可溶物在包覆應(yīng)用中具有多重優(yōu)勢：其分子量適中，流動性好，能均勻潤濕電極顆粒表面，形成致密包覆層；同時具備適度的粘結(jié)性，既能增強顆粒間結(jié)合強度，又不會過度硬化影響加工性能。在高溫碳化過程中，吡啶可溶物可形成連續(xù)穩(wěn)定的碳層，提升材料的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且其收縮率較低，能有效減少包覆層裂紋。