本發(fā)明涉及一種電催化劑制備及其應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是涉及一種超薄納米片花球cop/ni5p4/fep/nc電催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、水電解制氫(電化學(xué)水分解制氫)是一種較為方便的制取氫氣的方法。在充滿電解液的電解槽中通入直流電，水分子在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，分解成氫氣和氧氣。電化學(xué)水分解制氫被認(rèn)為是最具有前景的制氫技術(shù)。

2、目前，貴金屬基電催化劑在電化學(xué)水分解中展現(xiàn)出良好的性能。尤其是，鉑獨特的電子結(jié)構(gòu)，鉑和鉑基材料也是主要商用的電化學(xué)水分解制氫的催化劑。然而，由于其昂貴的成本和有限的資源，其大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用受到了限制。因此，研發(fā)經(jīng)濟(jì)實惠且高效的催化劑對于實現(xiàn)氫能循環(huán)利用具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供一種電催化劑制備及其應(yīng)用，不使用貴金屬催化劑，尤其應(yīng)用于堿性環(huán)境下電解水制氫，具有優(yōu)異的her性能。。

2、本技術(shù)第一個方面是提供一種cop/ni5p4/fep納米材料的制備方法，步驟包括：

3、步驟1，鐵源與至少二元羧酸反應(yīng)制備得到鐵配合物前驅(qū)體；

4、步驟2，在堿、配位劑、以及聚合物存在下，鐵配合物前驅(qū)體與鈷源、鎳源反應(yīng)，收集固體反應(yīng)產(chǎn)物；

5、步驟3，磷化試劑將固體反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行磷化，得到cop/ni5p4/fep/nc納米材料。

6、在一種優(yōu)選實施例中，所述鐵源提供fe3+、fe2+中的一種或更多種，例如可以是選自鐵的無機酸鹽、有機酸鹽、氧化物、氫氧化物中的一種或幾種，如選自氯化物、溴化物、硫化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氧化物、氫氧化物、甲酸鹽、檸檬酸鹽、油酸鹽、草酸鹽等，具體舉例可以是選自：硝酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨及油酸鐵其中的一種或幾種。

7、在一種優(yōu)選實施例中，所述至少二元羧酸可以是選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氨基對苯二甲酸、2-甲基-1,4-苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、均苯三酸、琥珀酸、戊二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、谷氨酸、天門冬氨酸、1,4-萘二甲酸、草酸、順丁烯二酸等。

8、在一種優(yōu)選實施例中，鐵源與至少二元羧酸溶解于第一溶劑中，所述第一溶劑優(yōu)選為非質(zhì)子性溶劑，如可以是選自酰胺、酮、腈、亞砜、吡啶、醚、烴等，具體舉例可以是選自丙酮、二甲基亞砜、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、四氯化碳、苯、吡啶等。

9、在一種優(yōu)選實施例中，所述鐵源與至少二元羧酸溶解于第一溶劑中后，進(jìn)行水熱反應(yīng)。

10、在一種優(yōu)選實施例中，鐵源與至少二元羧酸的摩爾比優(yōu)選為1∶(0.1-10)，更優(yōu)選為1∶(0.5-8)；更優(yōu)選為1∶(1-5)。

11、在一種優(yōu)選實施例中，鐵源與至少二元羧酸反應(yīng)溫度優(yōu)選為至少50℃，更優(yōu)選為至少80℃，更優(yōu)選為100-300℃，更優(yōu)選為150-250℃，更優(yōu)選為170-220℃。

12、在一種優(yōu)選實施例中，鐵源與至少二元羧酸反應(yīng)時間優(yōu)選為至少0.5h，更優(yōu)選為1-36h，更優(yōu)選為3-33h，更優(yōu)選為5-30h，更優(yōu)選為6-27h，更優(yōu)選為8-25h，更優(yōu)選為10-24h，更優(yōu)選為12-20h，更優(yōu)選為15-18h。

13、在一種優(yōu)選實施例中，所述鈷源提供co+、co2+、co3+、co4+中的一種或更多種。更優(yōu)選地，所述鈷源可以是選自鈷的有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫氧化物中的一種或更多種，如可以是氯化物、溴化物、硫化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氧化物、氫氧化物、甲酸鹽、檸檬酸鹽、油酸鹽、草酸鹽等，具體舉例可以是選自硝酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷、硬脂酸鈷、甲酸鈷、醋酸鈷、碳酸鈷、檸檬酸鈷、環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷、異辛酸鈷、氨基磺酸鈷、葡萄糖酸鈷等。

14、在一種優(yōu)選實施例中，所述鎳源提供ni2+、ni3+中的一種或更多種。更優(yōu)選地，所述鎳源可以是選自鎳的有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫氧化物中的一種或更多種，如可以是氯化物、溴化物、硫化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氧化物、氫氧化物、甲酸鹽、檸檬酸鹽、油酸鹽、草酸鹽等，具體舉例可以是選自氧化鎳、氫氧化鎳、硫酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、丙酸鎳、丁酸鎳、辛酸鎳、異辛酸鎳、乳酸鎳、苯甲酸鎳、雙(乙酰丙酮)鎳、水楊酸鎳、油酸鎳等。

15、在一種優(yōu)選實施例中，所述堿可以是選自尿素、氫氧化物、氨或有機胺，如選自尿素、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、乙胺中的一種或幾種。

16、在一種優(yōu)選實施例中，所述配位劑可以是選自銨鹽，如氯化銨、氟化銨、硝酸銨、溴化銨、碳酸銨、醋酸銨、甲酸銨等。

17、在一種優(yōu)選實施例中，所述聚合物主鏈含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中，環(huán)狀結(jié)構(gòu)數(shù)量占構(gòu)成主鏈的總原子數(shù)量的比例(將環(huán)狀結(jié)構(gòu)看做一個原子)優(yōu)選為≥40％，更優(yōu)選為≥50％，更優(yōu)選為≥70％，更優(yōu)選為≥80％，更優(yōu)選為≥90％，更優(yōu)選為≥95％，更優(yōu)選為聚合物主鏈由環(huán)狀結(jié)構(gòu)鏈接而成。具體的聚合物的舉例可以是選自：聚苯撐、聚苯醚、聚吡咯、聚吡啶、聚降冰片烯、環(huán)烯烴聚合物(如環(huán)已烯聚合物、環(huán)戊烯聚合物)、酚醛樹脂等。

18、在一種優(yōu)選實施例中，步驟2中，所述聚合物在步驟2過程中，通過加入單體完成聚合。例如，步驟2中加入吡咯，在步驟2的反應(yīng)過程中，吡咯聚合形成聚吡咯；或者步驟2中加入環(huán)烯烴，在步驟2的反應(yīng)過程中，環(huán)烯烴聚合形成環(huán)烯烴聚合物；或者步驟2中加入降冰片烯，在步驟2的反應(yīng)過程中，降冰片烯聚合形成聚降冰片烯；或者步驟2中加入吡啶，在步驟2的反應(yīng)過程中，吡啶聚合形成聚吡啶。

19、在一種優(yōu)選實施例中，必要時，可以在步驟2中加入聚合所需的催化劑或引發(fā)劑。

20、優(yōu)選地，所述聚合物含有n雜原子，更優(yōu)選地，所述n雜原子位于聚合物主鏈上、或者位于主鏈的環(huán)狀結(jié)構(gòu)上。因此，更優(yōu)選地，所述單體選自含具有含n雜原子的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如吡咯、2,4-二甲基-3-乙基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、2-乙?；?1-甲基吡咯、2-乙?；量-甲基-2-吡咯甲醛、1h-吡咯-2-羧酸甲酯、1-h吡咯-2-羧酸乙酯、3,5-二甲基-1h-吡咯-2-甲酸乙酯、2,4-二甲基-1h-吡咯-3-羧酸乙酯、1h-吡咯-3-甲酸、1h-吡咯-2-甲醛、1-(2-呋喃基甲基)-1h-吡咯、3,5-二甲基-1h-吡咯-2-甲醛、5-甲基-1h-吡咯-2-甲酸乙酯、3,5-二甲基-1h-吡咯-2-羧酸、吡啶、喹啉、異喹啉、4-甲基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-氰基吡啶、2-乙烯基吡啶2-氰基吡啶、2-乙基吡啶、2-芐基吡啶、2-羥乙基吡啶、2-溴吡啶、2-氯吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等。

21、在一種優(yōu)選實施例中，步驟2的反應(yīng)在第二溶劑中進(jìn)行，第二溶劑可以是選自水、醇、酮、醛、烴、醚、腈、酯、呋喃、酰胺中的一種或更多種，如選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇、甘油、丙酮、甲醛、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、石油醚、乙醚、四氫呋喃等。

22、在一種優(yōu)選實施例中，鐵配合物前驅(qū)體與鈷的比例優(yōu)選為100g∶(0.1-3)mol，更優(yōu)選為100g∶(0.2-2.5)mol，更優(yōu)選為100g∶(0.5-2)mol。

23、在一種優(yōu)選實施例中，鐵配合物前驅(qū)體與鎳的比例優(yōu)選為100g∶(0.1-3)mol，更優(yōu)選為100g∶(0.2-2.5)mol，更優(yōu)選為100g∶(0.5-2)mol。

24、在一種優(yōu)選實施例中，鐵配合物前驅(qū)體與堿的比例優(yōu)選為100g∶(10-300)mol，更優(yōu)選為100g∶(20-280)mol，更優(yōu)選為100g∶(40-250)mol，更優(yōu)選為100g∶(50-200)mol，更優(yōu)選為100g∶(80-180)mol，更優(yōu)選為100g∶(100-150)mol。

25、在一種優(yōu)選實施例中，鐵配合物前驅(qū)體與配位劑的比例優(yōu)選為100g∶(1-100)mol，更優(yōu)選為100g∶(2-80)mol，更優(yōu)選為100g∶(5-50)mol，更優(yōu)選為100g∶(10-40)mol，更優(yōu)選為100g∶(15-30)mol，更優(yōu)選為100g∶(20-25)mol。

26、在一種優(yōu)選實施例中，鐵配合物前驅(qū)體與形成聚合物的單體的比例優(yōu)選為100∶(0.01-0.2)mol，更優(yōu)選為100g∶(0.015-0.18)mol，更優(yōu)選為100g∶(0.02-0.15)mol，更優(yōu)選為100g∶(0.03-0.12)mol，更優(yōu)選為100g∶(0.05-0.1)mol，更優(yōu)選為100g∶(0.06-0.08)mol。

27、在一種優(yōu)選實施例中，步驟2的反應(yīng)溫度優(yōu)選為至少35℃，更優(yōu)選為40℃-100℃，更優(yōu)選為50-80℃，更優(yōu)選為60-70℃。

28、在一種優(yōu)選實施例中，步驟2的反應(yīng)時間優(yōu)選為至少0.5小時，更優(yōu)選為1-24小時，更優(yōu)選為3-21小時，更優(yōu)選為5-20小時，更優(yōu)選為6-18小時，更優(yōu)選為8-15小時，更優(yōu)選為10-12小時。

29、在一種優(yōu)選實施例中，所述磷化試劑優(yōu)選為ph3，更優(yōu)選地，所述ph3可以是通過如下化合物獲得：次亞磷酸、次亞磷酸鹽、次亞磷酸酯中的一種或更多種，所述化合物可以是選自次亞磷酸鈉、次亞磷酸鉀、次亞磷酸鈣、次亞磷酸乙醇酯、次磷酸甲醇酯、次磷酸甘油酯等。

30、在一種優(yōu)選實施例中，磷化溫度優(yōu)選為至少200℃，更優(yōu)選為至少250℃，更優(yōu)選為250-800℃，更優(yōu)選為300-600℃，更優(yōu)選為350-500℃。

31、在一種優(yōu)選實施例中，磷化時間優(yōu)選為至少15分鐘，更優(yōu)選為至少0.5小時，更優(yōu)選為0.5-10小時，更優(yōu)選為1-8小時，更優(yōu)選為2-6小時，更優(yōu)選為3-5小時。

32、在一種優(yōu)選實施例中，磷化溫度的升溫速度優(yōu)選為0.5-8℃/min，更優(yōu)選為1-4℃/min，更優(yōu)選為1.5-3.5℃/min，更優(yōu)選為2-3℃/min。

33、本技術(shù)第二個方面是提供一種cop/ni5p4/fep納米材料，優(yōu)選地，由第一個方面所述的制備方法獲得。

34、在一種優(yōu)選實施例中，所述cop/ni5p4/fep納米材料以碳材料為載體，并含有cop、ni5p4、fep；更優(yōu)選地，所述碳材料為n摻雜碳材料。

35、優(yōu)選地，所述碳材料由聚合物通過加熱獲得。

36、本技術(shù)第三個方面提供一種cop/ni5p4/fep納米材料的應(yīng)用，其作為電催化劑應(yīng)用于電化學(xué)水分解。

37、在一種優(yōu)選實施例中，所述cop/ni5p4/fep納米材料用于電化學(xué)水分解制氫，或用于電化學(xué)水分解制氫裝置。

38、在一種更優(yōu)選實施例中，所述電化學(xué)水分解制氫為堿性電解水制氫。

39、本技術(shù)通過co和ni的引入調(diào)節(jié)了催化劑材料的電子結(jié)構(gòu)，聚合物作為磷化物納米的載體，減緩顆粒的團(tuán)聚，有利于提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。最終得到一種超薄納米片組裝的納米花球結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，可以提供額外的活性位點，不僅提供豐富的電子傳輸途徑，而且促進(jìn)氣體的釋放，同時增強電子傳輸動力學(xué)并改善cop-nip/fep的電化學(xué)穩(wěn)定性。尤其是在含氮聚合物的情況下，還轉(zhuǎn)變成超薄氮摻雜碳材料，增強材料的導(dǎo)電性。

40、本技術(shù)通過co和ni元素的引入調(diào)整了材料表面的電子密度，誘導(dǎo)界面電荷重排，優(yōu)化對反應(yīng)中間體的吸附，從而提高催化效率。此外，納米片上負(fù)載的納米顆粒產(chǎn)生了豐富的界面效應(yīng)，縮短了傳質(zhì)路徑，加速電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提高了催化劑的內(nèi)在活性。

41、本技術(shù)提供的cop/nip/fep電催化劑在堿性電解液中具有優(yōu)異的析氫和析氧催化性能，電流密度為10毫安/平方厘米時，其過電勢低于130mv，甚至低至128毫伏，優(yōu)于大多數(shù)的過渡金屬磷化物催化劑。