本技術(shù)屬于電池領(lǐng)域，具體涉及電池粘結(jié)劑、制備方法、硅基負極片、電池及用電裝置。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池作為一種先進的儲能技術(shù)，以其高循環(huán)壽命、寬廣的工作溫度范圍、大能量密度和功率密度等優(yōu)點，已廣泛應用于便攜式電子設(shè)備、新能源汽車以及大規(guī)模儲能系統(tǒng)中。隨著技術(shù)進步和市場需求的不斷增長，對電池性能提出了更高的要求，包括更高的能量密度、更長的循環(huán)壽命以及更好的安全性。然而，傳統(tǒng)石墨負極材料已接近其理論容量極限，難以滿足日益增長的能量密度需求。因此，硅基負極材料憑借其高達約4200mah/g的理論比容量(石墨為372mah/g)，被視為替代石墨的理想選擇。但是，硅基材料在充放電過程中會經(jīng)歷顯著體積變化，導致電極結(jié)構(gòu)破壞及循環(huán)性能下降；其中，粘結(jié)劑的質(zhì)量直接影響電池循環(huán)過程中的穩(wěn)定性和使用壽命，成為提升硅基電池性能的關(guān)鍵因素之一。

2、粘結(jié)劑在硅基負極中的主要功能是將硅顆粒與導電劑及集流體緊密結(jié)合，形成穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)。如果粘結(jié)劑性能不佳，不僅會導致電極材料在充放電過程中剝落，還會嚴重影響電池的循環(huán)性能和使用壽命。目前，鋰離子電池中普遍使用的粘結(jié)劑包括羧甲基纖維素鈉/丁苯橡膠(cmc/sbr)復合體系和聚偏氟乙烯(pvdf)。cmc/sbr因其低成本、廣泛的應用范圍以及環(huán)境友好性而受到青睞，但其較低的導電性和較差的機械強度限制了其在高性能硅基電池中的應用。相比之下，pvdf具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性，但其制備過程依賴于n-甲基吡咯烷酮(nmp)作為溶劑，這不僅增加了制造成本，還帶來了潛在的環(huán)境問題。為了克服現(xiàn)有粘結(jié)劑的局限性并進一步提升硅基負極的性能，研究人員開始探索新的粘結(jié)劑材料。聚丙烯酸(paa)及其衍生物含有高密度的極性羧基官能團，能夠與硅顆粒表面的羥基形成共價鍵或氫鍵，有效緩解硅顆粒在充放電過程中的體積變化，維持電極結(jié)構(gòu)的完整性。同時，paa提升了鋰離子的傳輸效率，降低了電極的極化現(xiàn)象，并增強了固體電解質(zhì)界面(sei)膜的穩(wěn)定性。因此，paa被視為鋰離子電池硅基負極的理想粘結(jié)劑之一。

3、近年來，國內(nèi)外的研究人員對paa粘結(jié)劑的改性進行了大量探索。其中，magasinski等(acs?appl.mater.interfaces,2010,2(11):3004-3010)首次證實，含有高濃度羧基官能團的純paa可用作硅負極的粘結(jié)劑，并且相較于羧甲基纖維素鈉粘結(jié)劑，其表現(xiàn)出更優(yōu)越的電化學性能。

4、相關(guān)技術(shù)中，中國專利cn?112142988a公開了一種聚丙烯酸-聚乙二醇共聚物及其制備方法和應用。該粘結(jié)劑由聚丙烯酸(paa)、聚乙二醇(peg)、4-二甲氨基吡啶(dmap)和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(edc)組成，其中paa與peg的摩爾比為(3-4):1，peg與dmap的摩爾比為1:1，dmap與edc的摩爾比為1:2。該粘結(jié)劑形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具備優(yōu)良的機械性能，能夠有效阻止電極活性物質(zhì)發(fā)生不可逆位移，從而有助于提升電極的穩(wěn)定性。

5、中國專利cn?110137498a公開了一種新能源汽車鋰電池用粘結(jié)劑及其制備方法，該粘結(jié)劑由含羧基官能團的高分子a、含羥基官能團的高分子b以及含雙氨基官能團的高分子c復合而成。所述含羧基官能團的高分子a可選自聚馬來酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乳酸或羧甲基纖維素鈉，其數(shù)均分子量大于30000。含羥基官能團的高分子b則可選擇聚乙二醇、甲殼質(zhì)或聚乙烯醇，且該高分子b的數(shù)均分子量應小于5000。含雙氨基官能團的高分子c為聚醚胺，具有雙官能度，其數(shù)均分子量范圍在2000至5000之間。該粘結(jié)劑能夠有效地降低極片的膨脹率并提高極片的剝離強度。

6、聚丙烯酸高分子鏈較為脆弱，在充放電過程中容易斷裂，其主要限制在于其固有的脆性。因此，需要通過改性或與其他材料復合來增強其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以有效緩解硅體積變化所產(chǎn)生的應力，更好地抑制硅的體積膨脹，并且提高粘結(jié)性能。此外，paa粘結(jié)劑在負極活性材料表面成膜，雖在一定程度上提升了電池的首效，但在循環(huán)過程中也會對鋰離子的傳輸造成困難，并最終影響電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，開發(fā)一種兼具優(yōu)良柔韌性和高動力學的paa粘結(jié)劑，對于促進此類粘結(jié)劑在硅基負極鋰離子電池中的應用具有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有硅基體系中聚丙烯酸粘結(jié)劑柔韌性不足、循環(huán)后期無法抑制硅體積膨脹大導致的極片粉化問題，以及現(xiàn)有paa類粘結(jié)劑仍無法滿足電池動力學需求以及倍率性能不佳等問題的至少之一，本發(fā)明提供了一種電池粘結(jié)劑、制備方法、硅基負極片、電池及用電裝置。

2、本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種電池粘結(jié)劑，包括共聚物，所述共聚物的原料包括第一組分、第二組分和第三組分，所述第一組分包括丙烯酸類單體和/或丙烯酸衍生物類單體，所述第二組分包括烯烴基磺酸鹽類單體，所述第三組分包括硫辛酸酯類單體；所述第一組分、第二組分和第三組分摩爾比為(7～9.5)：(0.25～2)：(0.25～1)。

4、本發(fā)明以丙烯酸類單體和/或丙烯酸衍生物類單體為主體，親水性烯烴磺酸鹽類單體和親油性硫辛酸酯類單體為改性劑，三者通過氫鍵及離子-絡(luò)合相互作用力提升paa粘結(jié)劑的粘結(jié)強度，同時，磺酸鹽、酯基和極性碳-硫鍵進一步提升導離子性能，即本發(fā)明提供了一種具有高粘結(jié)強度、高韌性和動力學改善的水系paa粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑可以適用于高含量硅基體系，能夠有效防止循環(huán)后期極片脫模和掉料等問題，并顯著提升電池的高倍率性能。

5、在一些優(yōu)選地實施例中，所述第一組分、第二組分和第三組分摩爾比為(7.5～8.5)：(1～1.5)：(0.5～1)；更優(yōu)選地，所述第一組分、第二組分和第三組分摩爾比為8.5：1：0.5。在此優(yōu)化的比例下，更有利于達到粘結(jié)劑柔韌性、粘結(jié)力和動力學性能的平衡，同時獲得更均勻的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)；不僅具有較合適的溶脹率，提升電池循環(huán)穩(wěn)定性，還可以具有更直接快速的離子傳輸路徑，促進離子傳導，提升電池的倍率性能。

6、在一些實施方式中，所述丙烯酸類單體選自丙烯酸、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鹽中的至少一種，所述丙烯酸鹽、所述甲基丙烯酸鹽分別為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽中的至少一種；

7、所述丙烯酸衍生物類單體選自丙烯酰胺類單體、丙烯腈類單體中的至少一種；

8、所述丙烯酰胺類單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺、n-羥乙基丙烯酰胺、n-羥丙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺中的至少一種；

9、所述丙烯腈類單體選自丙烯腈、α-甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈中的至少一種。

10、在一些實施方式中，所述第一組分包括丙烯酸類單體、丙烯酰胺類單體和丙烯腈類單體，摩爾比為：(4～8)：(1～4)：(7～14)。

11、在一些實施方式中，所述第二組分、第三組分的摩爾比為(1～3):1。通過調(diào)節(jié)烯烴基磺酸鹽類單體(作為親水單體)和硫辛酸酯類單體(作為疏水單體)的配比，可以有效控制粘結(jié)劑的溶脹性，在第二組分、第三組分的摩爾比為(1～3):1的比例下，不僅能夠確保電解液充分浸潤電極片，從而保障鋰離子的有效遷移，同時也能維持粘結(jié)劑優(yōu)異的粘接性。否則，若溶脹度過高，可能會導致粘結(jié)劑與集流體間的界面出現(xiàn)應力集中現(xiàn)象，增加活性物質(zhì)脫落的風險；若溶脹度不足，則可能導致電解液難以充分滲透至負極片，進而阻礙鋰離子的遷移。因此，精確調(diào)控這兩種單體的比例對于實現(xiàn)最佳電池性能至關(guān)重要。

12、在一些實施方式中，所述烯烴基磺酸鹽類單體選自如下式ⅰ所示結(jié)構(gòu)中的至少一種：

13、

14、m為鋰離子、鈉離子、鉀離子；

15、r1為鍵或者c1～c3直鏈烷基、c6～c8芳基；

16、r2為氫或甲基；

17、r3為氫或甲基；

18、r4為氫或c1～c14直鏈或支鏈烷基、c6～c14直鏈或支鏈芳基、含有羥基的c1～c14直鏈或支鏈烷基、含有氨基和/或亞氨基的c1～c14直鏈或支鏈烷基、含有羧基的c1～c14直鏈或支鏈烷基。

19、在一些實施方式中，所述烯烴基磺酸鹽類單體中，r4選自以下基團中的一種：

20、

21、在一些實施方式中，所述烯烴基磺酸鹽類單體選自以下結(jié)構(gòu)中的至少一種：

22、

23、在一些實施方式中，所述硫辛酸酯類單體選自如下式ⅱ所示結(jié)構(gòu)中的至少一種：

24、

25、??????

26、r5為氫或c1～c4直鏈或支鏈烷基；

27、r6為氫或c1～c4直鏈或支鏈烷基；

28、r7為氫或c1～c4直鏈或支鏈烷基；

29、r8為氫或c1～c4直鏈或支鏈烷基；

30、r9為含有c1～c14直鏈或支鏈烷基、c6～c14直鏈或支鏈芳基、含有羥基的c1～c14直鏈或支鏈烷基、含有氨基和/或亞氨基的c1～c14直鏈或支鏈烷基、含有羧基的c1～c14直鏈或支鏈烷基。

31、在一些實施方式中，所述硫辛酸酯類單體中，r9選自以下基團中的一種：

32、

33、在一些實施方式中，所述硫辛酸酯類單體選自以下結(jié)構(gòu)中的至少一種：

34、

35、在一些實施方式中，式ⅰ中，r3為氫，r4為氫，式ⅱ中，r9為含有c1～c3直鏈烷基。由此，所述烯烴基磺酸鹽類單體具有較高的自由基聚合活性，且能夠調(diào)節(jié)共聚物的支化度與交聯(lián)密度，所述硫辛酸酯類單體的酯基連接的短鏈烷基，相比于長鏈烷基或芳基，空間位阻效應上，更能適度隔離鏈段，平衡柔性與強度，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性能。

36、在一些實施方式中，所述共聚物的重均分子量為35-75萬。更優(yōu)選地，所述重均分子量為48-62萬；在此優(yōu)選地范圍下，該粘結(jié)劑的粘結(jié)性能和柔韌性具有合適的平衡范圍，可以有效應對硅基負極在充放電過程中的體積膨脹，提升電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。且該分子量范圍內(nèi)的粘結(jié)劑在制備極片過程中具有良好的加工性能，能夠均勻地覆蓋在硅基負極材料表面，形成穩(wěn)定的保護膜，進一步延長電池的使用壽命。

37、本發(fā)明還提供了上述電池粘結(jié)劑的制備方法，包括如下步驟：

38、s1：在水中加入部分丙烯酸類單體、naoh水溶液和部分丙烯酰胺類單體，在50-80℃，保溫反應15-35min，再加入部分丙烯腈類單體、引發(fā)劑，在65-90℃，保溫2-5h；

39、s2：取剩余的丙烯酸類單體、剩余的丙烯酰胺類單體、剩余的丙烯腈類單體、烯烴基磺酸鹽類單體和硫辛酸酯類單體，混合均勻后，滴加至s1的溶液中；保溫7-13h，反應完成；

40、s3：對步驟s2獲得的反應物進行中和，稀釋制備得到所述的電池粘結(jié)劑。

41、在一些實施方式中，步驟s1中加入的丙烯酸類單體用量為丙烯酸類單體總用量的60-75％；步驟s1中加入的丙烯酰胺類單體用量為丙烯酰胺類單體總用量的50-65％；步驟s1中加入的丙烯腈類單體用量為丙烯腈類單體總用量的45-60％。

42、在一些實施方式中，所述引發(fā)劑的用量為電池粘結(jié)劑的制備單體的總質(zhì)量的0.05-0.1％。

43、在一些實施方式中，所述引發(fā)劑選自過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀中的至少一種，優(yōu)選地，引發(fā)劑為過硫酸銨。

44、在一些實施方式中，步驟s1中，naoh水溶液的濃度為1-10％。

45、在一些實施方式中，步驟s1的整個反應過程在惰性氣氛下進行；

46、在一些實施方式中，惰性氣氛選自氮氣、氬氣中任意一種。

47、在一些實施方式中，惰性氣氛的流量為500-1500ml/min。

48、在一些實施方式中，步驟s1在油浴加熱下進行。

49、在一些實施方式中，步驟s2的滴加時間大于等于2h。

50、在一些實施方式中，步驟s3的中和是指采用lioh、naoh、koh的一種或多種強堿水溶液，逐漸滴加到反應物中，調(diào)節(jié)ph至7-8。

51、在一些實施方式中，強堿水溶液的濃度為10-20％。

52、在一些實施方式中，步驟s3中，采用水稀釋，進一步地，使用去離子水進行稀釋。

53、第三方面，

54、本發(fā)明還提供了一種硅基負極片，所述硅基負極片由集流體和負載在集流體上的負極漿料制成；所述負極漿料由硅基活性材料、導電劑和上述粘結(jié)劑混合而成。

55、在一些實施方式中，所述硅基活性材料包括硅顆粒材料、硅氧復合材料或硅碳復合材料；作為一些具體的示例：所述硅氧復合材料包括氧化亞硅、二氧化硅中的一種或多種；所述硅碳復合材料包括硅/石墨復合材料、硅/碳納米管復合材料、硅/石墨烯復合材料中的一種或多種。

56、在一些實施方式中，所述硅基活性材料的硅含量為5-30％。

57、本技術(shù)合適的粘結(jié)劑選擇，具備優(yōu)異的粘結(jié)性能和柔韌性，能夠緊密地將硅基活性材料顆粒粘結(jié)在一起，同時適應硅基負極在充放電過程中的體積變化，有效緩解循環(huán)膨脹帶來的應力，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。其次，該粘結(jié)劑在高含量硅基體系中(硅含量≥10％)能夠形成穩(wěn)定的保護膜，防止硅基活性材料與電解液的直接接觸，減少副反應的發(fā)生，從而提高電池的首效和容量保持率。

58、在一些實施方式中，所述導電劑包括碳納米管、碳黑、碳纖維和石墨烯中的至少一種。

59、第四方面，

60、本發(fā)明還提供了電池，所述電池包括正極片、負極片、隔膜、電解液，所述負極片為上述的硅基負極片。

61、本發(fā)明實施例還提供了一種電化學裝置，包括上述電池。

62、本技術(shù)實施例還提供了一種用電設(shè)備，包括上述的電池或者上述的電化學裝置，為用電設(shè)備提供電能。

63、在一些實施例中，用電設(shè)備可以是終端消費產(chǎn)品，例如常用的3c產(chǎn)品，非限制性的舉例如電腦、平板電腦、鼠標、移動電話、數(shù)碼相機、隨聲聽、電子辭典、數(shù)字音頻播放器、智能手表、mp3、mp4、收音機、藍牙耳機。

64、在一些實施例中，用電設(shè)備還可以是大型用電設(shè)備，例如可以是交通運輸用電設(shè)備，交通運輸用電設(shè)備包括但不限于汽車(私家車、公共汽車)、摩托車、助力自行車、地鐵、高鐵、飛機、船等。

65、本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

66、本發(fā)明提供了一種烯烴基磺酸鹽和硫辛酸酯改性paa聚合物水系粘結(jié)劑的制備方法。本發(fā)明以丙烯酸類單體和/或丙烯酸衍生物類單體為主體，親水性烯烴磺酸鹽類單體和親油性硫辛酸酯類單體為改性劑，三者通過氫鍵及離子-絡(luò)合相互作用力提升paa粘結(jié)劑的粘結(jié)強度，硫辛酸酯可顯著提升paa鏈段的柔韌性，改善其脆性過大的問題。硫辛酸酯中的高極化硫原子可以提供合適的配位，c-s鍵可以在鋰離子傳輸附近產(chǎn)生合適的位點以實現(xiàn)快速傳輸。同時，硫辛酸酯及磺酸根的基團中的氧元素具有孤電子對，在電場的作用下，不斷與鋰離子絡(luò)合解絡(luò)，從而促進了鋰離子的擴散。該水性聚合物粘結(jié)劑具有高粘結(jié)強度以及優(yōu)良的動力學性能，適用于作為硅基體系電池負極的粘結(jié)劑。

67、進一步地，本發(fā)明通過調(diào)節(jié)烯烴基磺酸鹽類單體和硫辛酸酯類單體的配比，可以控制粘結(jié)劑的溶脹性，精確調(diào)控這兩種單體的比例對于實現(xiàn)最佳電池性能至關(guān)重要。