本發(fā)明屬于材料，特別涉及一種改性納米硫酸鋇的制備方法及其應用。

背景技術(shù)：

1、在材料科學領(lǐng)域，納米級無機粉體的開發(fā)與應用已成為提升材料性能的關(guān)鍵技術(shù)方向。隨著各行業(yè)對高性能復合材料需求的激增，硫酸鋇憑借其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、高折射率及低吸油量等特性，逐漸成為涂料、塑料、橡膠等領(lǐng)域備受關(guān)注的功能性填料。硫酸鋇作為大宗工業(yè)產(chǎn)品研究和應用的歷史很長、成果也很多。國際市場上，德國薩其賓和日本堺化學的硫酸鋇產(chǎn)品性能優(yōu)異，幾乎占領(lǐng)了電子油墨、汽車涂料、顏料助劑等高端產(chǎn)業(yè)的市場份額。我國硫酸鋇產(chǎn)能超過1萬噸的生產(chǎn)企業(yè)不超過15家，但產(chǎn)品的同質(zhì)化嚴重，產(chǎn)品附加值低，結(jié)構(gòu)比較單一、通用性比較強。我國要大量進口高品質(zhì)的沉淀硫酸鋇，特別是納米沉淀硫酸鋇。此外，國內(nèi)納米硫酸鋇生產(chǎn)技術(shù)缺乏，生產(chǎn)的納米硫酸鋇多存在易團聚、分散性和相容性差的問題。因此，優(yōu)化納米硫酸鋇生產(chǎn)技術(shù)，提升納米硫酸鋇品質(zhì)，成為當前國內(nèi)納米硫酸鋇領(lǐng)域的重要研究方向。

2、同時，納米硫酸鋇的特殊表面性質(zhì)限制了其在基體材料中的分散與協(xié)同作用。因此，進行表面修飾以提升界面親和力，以突破應用瓶頸，成為納米硫酸鋇研究的另一個重要研究方向。目前，針對納米硫酸鋇的表面改性多采用物理包覆與化學修飾兩種策略。物理包覆通常以無機物、聚合物、表面活性劑等為包覆劑，通過吸附或沉積在納米硫酸鋇表面形成隔離層；化學修飾則利用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等與納米硫酸鋇表面羥基發(fā)生化學反應，引入有機官能團以改善其表面極性。這些方法在一定程度上能夠改變納米硫酸鋇的表面能，但難以從根本上解決其與有機基體的界面親和問題。

3、現(xiàn)有技術(shù)的局限性主要體現(xiàn)在：物理包覆的納米硫酸鋇在高速攪拌分散或長期儲存時，界面層易破損引發(fā)顆粒團聚，導致涂料出現(xiàn)沉降分層，噴涂后涂層表面產(chǎn)生麻點、光澤不均；化學修飾雖改善表面極性，但偶聯(lián)劑與樹脂基料的交聯(lián)程度不足，漆膜干燥后易因環(huán)境溫濕度變化產(chǎn)生界面開裂，且納米顆粒分散不充分會降低涂層的力學強度、耐磨性、抗沖擊性等性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明提出一種改性納米硫酸鋇的制備方法及其應用。本發(fā)明所述制備方法制備得到的納米硫酸鋇應用于涂料中具有良好的分散性，使得涂料所形成的涂層具有良好的力學強度、耐磨性和抗沖擊性。

2、本發(fā)明的第一方面提供一種改性納米硫酸鋇的制備方法。

3、一種改性納米硫酸鋇的制備方法，包括以下步驟：

4、（1）將納米硫酸鋇加入硅酸鈉水溶液中，調(diào)節(jié)ph至堿性，第一次加熱反應，得到表面包覆二氧化硅的納米硫酸鋇；

5、（2）將所述表面包覆二氧化硅的納米硫酸鋇浸入硫酸和雙氧水的混合溶液中，進行第二次加熱反應，得到羥基化的二氧化硅包覆的納米硫酸鋇，然后加入異氰酸酯和催化劑，進行第三次加熱反應，得到含雙鍵的二氧化硅包覆的納米硫酸鋇；

6、（3）將1,3-丙二胺和丙烯酸甲酯共混，加熱攪拌反應，然后加入乙二胺和丙烯酸甲酯，繼續(xù)反應，然后加入丙烯酸，繼續(xù)反應，得到含雙鍵超支化聚合物；

7、（4）將步驟（2）制備的所述含雙鍵的二氧化硅包覆的納米硫酸鋇、步驟（3）制備的含雙鍵超支化聚合物和丙烯酸甲酯共混，加入引發(fā)劑，加熱反應，得到所述改性納米硫酸鋇。

8、優(yōu)選地，步驟（1）中，調(diào)節(jié)ph至9.0-11.0，進一步優(yōu)選為9.5-10.5。該ph下有利于硅酸鈉水溶液的水解，從而有利于納米硫酸鋇表面包覆二氧化硅。

9、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述第一次加熱反應的溫度為80-95℃，加熱反應的時間為2-3小時。

10、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述第一次加熱反應的過程中的攪拌速度為200-500轉(zhuǎn)/分鐘。

11、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述硅酸鈉水溶液的濃度為0.2-0.6mol/l，進一步優(yōu)選為0.3-0.5mol/l。

12、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述納米硫酸鋇與硅酸鈉水溶液的質(zhì)量體積比為1g：（1-3）ml，進一步優(yōu)選為1g：（1.2-2.5）ml。

13、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述硫酸的質(zhì)量分數(shù)為95-98%。

14、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述雙氧水的質(zhì)量分數(shù)為10-30%。

15、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述硫酸與雙氧水的體積比為3：（0.5-1.5），進一步優(yōu)選為3:1。

16、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述表面包覆二氧化硅的納米硫酸鋇與硫酸和雙氧水的混合溶液的質(zhì)量比為1：（5-15），進一步優(yōu)選為1：（10-15）。

17、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述表面包覆二氧化硅的納米硫酸鋇、異氰酸酯和催化劑的質(zhì)量比為1：（0.1-0.5）：（0.01-0.1），進一步優(yōu)選為1：（0.1-0.4）：（0.01-0.1）。

18、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述第二次加熱反應的溫度為65-80℃，時間為1-2小時。

19、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述催化劑包括有機錫催化劑，進一步優(yōu)選為二月桂酸二丁基錫。

20、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述第三次加熱反應的溫度為60-80℃，時間為2-4小時。

21、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述加熱攪拌反應的溫度為90-110℃，時間為1-3小時。

22、優(yōu)選地，步驟（3）中，加入乙二胺和丙烯酸甲酯，繼續(xù)反應的時間為1-3小時，然后加入丙烯酸，繼續(xù)反應的時間為1-3小時。步驟（3）涉及多步邁克爾加成與共聚反應來?構(gòu)建含雙鍵的超支化聚合物。

23、優(yōu)選地，步驟（3）中，所述1,3-丙二胺、丙烯酸甲酯、乙二胺、丙烯酸的摩爾比為1：（3-5）：（0.5-1.5）：（0.1-0.5），進一步優(yōu)選為1：（4-4.6）：（0.8-1.0）：（0.1-0.2）。

24、優(yōu)選地，步驟（4）中，所述含雙鍵的二氧化硅包覆的納米硫酸鋇、含雙鍵超支化聚合物、丙烯酸甲酯、引發(fā)劑的質(zhì)量比為1：（1.5-2.5）：（4-7）：（0.1-0.5），進一步優(yōu)選為1：（1.8-2.0）：（6-6.5）：（0.1-0.3）。

25、優(yōu)選地，步驟（4）中，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈（aibn）或過氧化二苯甲酰（bpo）。

26、優(yōu)選地，步驟（4）中，所述加熱反應的溫度為70-90℃，時間為1-4小時。

27、本發(fā)明的第二方面提供一種改性納米硫酸鋇的制備方法的應用。

28、上述制備方法在制備涂料中的應用。

29、一種涂料的制備方法，包括以下步驟：

30、（1）將羥基丙烯酸樹脂、2,2-二羥甲基丙-1,3-二醇、季戊四醇、改性納米硫酸鋇、助劑、溶劑混合，得到混合物a；

31、（2）將異氰酸酯、催化劑混合，得到混合物b；

32、（3）所述混合物a與混合物b混合得到所述涂料。

33、優(yōu)選的，所述異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的至少一種。

34、優(yōu)選的，所述催化劑包括有機錫。例如二丁基錫二月桂酸酯、二(十二烷基硫)二丁基錫。

35、優(yōu)選的，所述助劑包括消泡劑、月桂醇硫酸鈉中的至少一種。

36、優(yōu)選的，所述消泡劑包括聚二甲基硅氧烷。

37、優(yōu)選的，所述溶劑包括水和/或乙醇。例如水可以為去離子水。

38、優(yōu)選的，所述羥基丙烯酸樹脂、2,2-二羥甲基丙-1,3-二醇、季戊四醇、改性納米硫酸鋇的質(zhì)量比為50：（3-15）：（1-8）：（15-35），進一步優(yōu)選為50：（5-12）：（3-8）：（18-30）。

39、優(yōu)選的，所述羥基丙烯酸樹脂與助劑、溶劑的質(zhì)量比為50：（1-5）：（10-60），進一步優(yōu)選為1：（2-5）：（10-50）。

40、優(yōu)選的，所述異氰酸酯與催化劑的質(zhì)量比為1：（0.1-0.8）。

41、優(yōu)選的，所述混合物a與混合物b的質(zhì)量比為10：（0.5-1.2），進一步優(yōu)選為10：（0.6-1.1）。

42、上述涂料在使用時，將混合物a和混合物b混合，然后進行固化，得到涂層。

43、優(yōu)選的，所述固化的溫度為40-100℃，固化的時間為60-140分鐘，進一步優(yōu)選的，固化的溫度為50-100℃，固化的時間為60-110分鐘。

44、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：

45、（1）本發(fā)明首先在納米硫酸鋇表面包覆納米二氧化硅形成核殼結(jié)構(gòu)，通過二氧化硅層的物理屏障效應抑制納米硫酸鋇的氧化、晶體生長、腐蝕及團聚傾向，同時優(yōu)化表面性能并顯著增加活性位點密度；隨后采用羥基化處理進一步富集表面羥基濃度，構(gòu)建高活性反應界面；利用異氰酸酯和羥基的反應，引入高密度不飽和雙鍵，賦予顆?？删酆咸匦裕焕^而通過與含雙鍵超支化聚合物、丙烯酸酯的反應，在核殼結(jié)構(gòu)表面構(gòu)筑聚合物包覆層，通過化學鍵合與物理纏結(jié)的協(xié)同效應顯著提升改性納米硫酸鋇與羥基丙烯酸樹脂基體的界面相容性；此外，應用于涂料產(chǎn)品時，超支化聚合物形成的三維交聯(lián)網(wǎng)絡在涂料體系中可顯著增強力學強度、耐磨性及抗沖擊性，同時通過調(diào)控丙烯酸添加量使超支化聚合物保留適量氨基，利用氨基與羧基/羥基的動態(tài)交聯(lián)機制進一步強化涂層的力學承載能力。

46、（2）本發(fā)明所述涂料的制備過程中，利用羥基丙烯酸樹脂、2,2-二羥甲基丙-1,3-二醇混合、季戊四醇以及改性納米硫酸鋇的相互作用，使得制備得到的涂料所形成的涂層具有良好的力學強度（以拉伸強度來衡量力學強度）、耐磨性和抗沖擊性。