本發(fā)明屬于溶液制備，涉及一種溶液制備方法，尤其涉及一種纖維素溶液及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、纖維素是自然界儲量最豐富的天然高分子材料，由于其可再生性、生物相容性和環(huán)境友好性等特點，被認(rèn)為是未來實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的主要化工原料。再生纖維素材料根據(jù)其被制造成不同的形式，比如長絲、薄膜/膜、微球、水凝膠/氣凝膠等。廣泛應(yīng)用于紡織、包裝、生物醫(yī)藥、水處理、農(nóng)業(yè)及食品等領(lǐng)域。，但是纖維素分子鏈具有大量羥基，由于其分子內(nèi)和分子間氫鍵相互作用，既不能通過加熱融化，也不能溶于普通溶劑中，導(dǎo)致其溶解加工困難。

2、傳統(tǒng)的粘膠工藝?yán)美w維素與naoh和cs2發(fā)生反應(yīng)生成可以溶解在堿液中的纖維素黃原酸酯，從而可以進(jìn)行紡絲或制膜加工。但是這種工藝會產(chǎn)生h2s和cs2等有毒氣體，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。工業(yè)化lycocell工藝過程是將纖維素直接溶解在n-甲基嗎啉-n-氧化物(4-methylmorpholine?n-oxide，簡稱nmmo)中，從而制備各種再生纖維素材料。例如專利cn106222771b采用將纖維素漿粕與質(zhì)量濃度為70％～76％的nmmo水溶液混合后，經(jīng)脫水溶脹、溶解脫泡得到纖維素紡絲原液，再經(jīng)后續(xù)紡絲工序處理后得到纖維素纖維。該過程溶劑無毒而且可以回收，但是溶劑nmmo在溶解過程中穩(wěn)定性不佳，具有潛在的爆炸性安全問題。

3、離子液體(ionic?liquids，簡稱ils)作為一種制備再生纖維素材料的綠色溶劑，有低蒸氣壓、不易燃、熱穩(wěn)定性好和可循環(huán)利用等優(yōu)點，以離子液體為溶劑直接溶解纖維素得到纖維素離子液體溶液，再利用反溶劑將其凝固成型制備再生纖維素材料，工藝更為綠色環(huán)保。例如專利cn105670026b采用將1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(1-allyl-3-methylimidazolium?chloride，簡稱amimcl)水溶液和纖維素原料進(jìn)行預(yù)混合，然后再進(jìn)行脫水，再進(jìn)行纖維素的溶解，最后進(jìn)行再生制備成為纖維素膜。但離子液體溶液黏度相對較大，在不同設(shè)備間的運輸困難，且少量的水就會嚴(yán)重影響溶解性，并且原料成本高，價格約為16～400萬人民幣/噸。

4、現(xiàn)有制備纖維素溶液的方法主要有粘膠法和nmmo法。粘膠法在生產(chǎn)過程中不僅對人體健康造成很大危害，還會造成很嚴(yán)重的環(huán)境污染。nmmo作為可物理溶解纖維素的非衍生化溶劑，對環(huán)境的污染很小，并且可以循環(huán)利用，但是nmmo的穩(wěn)定性不佳，需添加助劑以減少副反應(yīng)，且在溶劑使用及回收過程中存在爆炸風(fēng)險。nmmo制備纖維素溶液的制漿方式主要分為干法和濕法兩種，均需在溶解過程中通過抽真空提高nmmo濃度，進(jìn)而產(chǎn)生大量的能耗。例如專利cn111892718b提供一種干法溶解纖維素的方法，通過機(jī)械將纖維素漿板粉碎，與濃度為70％～87％的nmmo水溶液在70～110℃溫度下混合靜置一段時間后，在真空條件下脫水溶解得到纖維素溶液。例如專利cn116854996b提供一種纖維素混合漿的制備方法，不經(jīng)過粉碎的纖維素漿粕直接與nmmo溶液混合進(jìn)行制漿，混合漿由纖維素漿粕、nmmo溶液、羥胺、沒食子酸丙酯、氫氧化鈉、水組成，溶解過程仍需抽真空脫水。

5、離子液體也可用于物理溶解纖維素，溶劑可循環(huán)回收利用，并且低蒸氣壓、不易燃、熱穩(wěn)定性好。離子液體溶解能力強(qiáng)、溶解速度快，易導(dǎo)致被包裹在內(nèi)部的漿粕未被溶解，產(chǎn)生未溶白芯，進(jìn)而影響纖維素溶液溶解質(zhì)量。為了避免出現(xiàn)上述情況，專利cn105670026b向離子液體中加入一定量的水，控制離子液體質(zhì)量濃度在55.0～98.5％之間，調(diào)節(jié)離子液體的黏度及對纖維素的溶脹能力，并且控制混合溫度和時間，使得漿粕達(dá)到溶脹但不溶解的效果，之后進(jìn)行真空脫水溶解。而抽真空會產(chǎn)生大量能耗，增加生產(chǎn)成本。并且纖維素在離子液體中溶解往往伴隨著降解，在nmmo體系中可通過加入沒食子酸丙酯的方式抑制降解，這種方式對離子液體體系沒有效果，例如專利cn109384940b為了去除造成纖維素降解的離子液體中酸性雜質(zhì)，提出用純水稀釋離子液體，再用堿性陰離子交換樹脂處理使其ph值為8～12，之后除去純水得到離子液體。這種方法不僅步驟繁瑣，并且脫水過程能耗高。

6、為了制得纖維素溶液，除了已工業(yè)化的粘膠法和nmmo法外，還開發(fā)出了一些其他的溶劑體系，包括氯化鋰/n,n-二甲基乙酰胺(dmac/licl)、離子液體、naoh/尿素水溶液溶劑體系等。例如專利cn116218013b采用玉米秸稈為原料，經(jīng)堿法處理、漂白、調(diào)節(jié)ph、超聲后，得到玉米秸稈纖維原料，采用dmac/licl體系對原料進(jìn)行處理得到纖維素溶液用于制膜。例如專利cn116120609b將經(jīng)球磨處理后得到的蔗渣漿纖維素粉末與離子液體amimcl混合后加熱溶解，得到纖維素溶液。例如專利cn113788966b將尿素、堿、去離子水按比例混合配制堿/尿素水溶液，加入無機(jī)填料分散制得分散液后，降溫至-14～-10℃，再加入纖維素攪拌得到纖維素溶液。但這些溶劑體系分別存在成本高、溶液粘度高、溶解過程需要較低的溫度和極堿性環(huán)境、不可回收性等問題。

7、有鑒于此，如今迫切需要設(shè)計一種新的纖維素溶液的制備方法，以便克服現(xiàn)有制備方法存在的上述至少部分缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種纖維素溶液的制備方法，可解決現(xiàn)有技術(shù)中粘膠工藝毒性大、nmmo存在爆炸風(fēng)險、離子液體價格高、溶解需抽真空脫水增加能耗的問題。

2、為解決上述技術(shù)問題，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，采用如下技術(shù)方案：

3、一種纖維素溶液的制備方法，所述制備方法包括：

4、溶劑制備步驟：取設(shè)定離子液體與n-甲基嗎啉-n-氧化物水合物按設(shè)定質(zhì)量比混合，形成復(fù)合溶劑；所述復(fù)合溶劑的黏度低于同種純離子液體的黏度；

5、溶解步驟：在常壓條件下，以第一溫度作為最初反應(yīng)溫度，將絕干漿粕加入至所述溶劑制備步驟制得的溶劑中，通過攪拌使?jié){粕分散；混合均勻后升溫至第二溫度，升高溫度過程中，漿粕中的纖維素發(fā)生溶脹；溫度達(dá)到第二溫度后反應(yīng)設(shè)定時間，使得纖維素溶解透徹；所述第二溫度大于第一溫度。

6、作為本發(fā)明的一種實施方式，所述溶解步驟中，所述第一溫度為50～70℃，所述第二溫度為70～100℃；漿粕占比為5-14wt％；在漿粕分散過程中，攪拌速度為10～30r/min。

7、作為本發(fā)明的一種實施方式，所述溶劑制備步驟中，所述離子液體包括1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的至少一種。

8、作為本發(fā)明的一種實施方式，所述制備方法在所述溶解步驟前進(jìn)一步包括溶質(zhì)預(yù)處理步驟：取設(shè)定量絕干漿板與設(shè)定乙醇溶液混合，絕干漿板質(zhì)量占乙醇溶液質(zhì)量的0.8～1.5％；以1000～2000r/min轉(zhuǎn)速攪拌20000～40000r將其打散，松散的漿粕經(jīng)過抽濾后再經(jīng)無水乙醇置換去除水分，將其以小于等于60℃的低溫干燥作為溶解原料。

9、作為本發(fā)明的一種實施方式，所述制備方法在溶解步驟后進(jìn)一步包括制膜步驟：將制備好的纖維素溶液經(jīng)過脫泡處理后，使用單面制備器進(jìn)行人工刮膜，所得的再生纖維素膜在去離子水中浸泡2h以上，并勤換水以洗滌膜中溶劑，以小于等于60℃的低溫烘干得到干燥的再生纖維素膜。

10、作為本發(fā)明的一種實施方式，所述溶劑制備步驟中，所述離子液體與n-甲基嗎啉-n-氧化物水合物的質(zhì)量比為按1～9：1。

11、作為本發(fā)明的一種實施方式，所述溶劑制備步驟中，還加入設(shè)定量的水(可加入少量的水，具體含量與復(fù)合溶劑種類有關(guān))。

12、根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，采用如下技術(shù)方案：一種依據(jù)上述制備方法制得的纖維素溶液。

13、本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提出的纖維素溶液及其制備方法，可解決現(xiàn)有技術(shù)中粘膠工藝毒性大、nmmo存在爆炸風(fēng)險、離子液體價格高、溶解需抽真空脫水增加能耗的問題。

14、本發(fā)明中提到的纖維素溶液制備工藝包括漿粕的分散、溶脹以及溶解三個主要過程。將離子液體與nmmo·h20混合后，復(fù)合溶劑的黏度相較于同種純離子液體更低，有利于纖維素漿粕在溶劑中的分散，避免因直接快速溶解而導(dǎo)致的白芯等現(xiàn)象，進(jìn)而提升溶解質(zhì)量。通過調(diào)整溫度的手段來控制纖維素漿粕在復(fù)合溶劑中的溶脹和溶解，同傳統(tǒng)方法采用在體系中增加水的比例來調(diào)節(jié)相比，減少了脫水的過程，可顯著降低溶解階段的能源消耗。并且采用的離子液體/nmmo復(fù)合溶劑相較于傳統(tǒng)粘膠工藝毒性更低，與萊賽爾工藝相比爆炸風(fēng)險更小，同時減少了離子液體用量，使價格成本更低。同樣由于復(fù)合溶劑本身黏度較低，在其余條件(纖維素聚合度、溶解量、溶解溫度等)保持不變的情況下，纖維素分子鏈段在溶液體系中的運動能力增強(qiáng)，能有效提高溶液的均勻性，且制備的纖維素溶液黏度也相對較低，降低了溶液輸送及加工的難度。此外，復(fù)合溶劑中并未加入其他添加劑以減少纖維素在溶解過程中的降解，例如nmmo需添加沒食子酸丙酯作為穩(wěn)定劑，離子液體需調(diào)節(jié)至適宜ph值，這不僅減少了化學(xué)品的使用，同樣簡化了溶劑調(diào)配步驟。因此，本發(fā)明可用于纖維素溶液的制備。